廣泛使用在紡織品染整過程中的化學助劑, 對于改善紡織品的色牢度、抗皺性能等起著重要的作用。但是有些助劑會釋放出甲醛, 甲醛對于人體健康具有廣泛的損害, 會刺激人的呼吸系統和黏膜, 嚴重導致癌癥。因此國家強制性標準《GB18401-2010 紡織品安全技術規范》中對于紡織品中甲醛有嚴格的限量要求。紡織品有游離和水解甲醛的檢測標準是《GB/T2912.1-2009 紡織品甲醛的測定第1 部分:游離和水解的甲醛 (水萃取法) 》。標準中采用了分光光度法進行測定, 是紡織品測試中一個非?；A也是非常重要的測試項目。
根據《CNAS CL07:2011 測量不確定度的要求》中對于檢測實驗室要求是:“應有能力對每一項有數值要求的測量結果進行測量不確定度評估”, 對于不確定度影響到對規范限度的符合性時“檢測報告必須提供測量結果的不確定度”。所以紡織品游離甲醛含量測定的不確定評定很重要。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性, 與測量結果相聯系的參數, 測量不確定度是評價測量結果可信性、可比性和可接受性的重要指標, 因此本文對于紡織品中游離和水解甲醛含量測定進行了不確定評定, 旨在通過評定找出影響不確定度的主要因素, 以便指導分析測試工作, 提高實驗室的檢測水平。
1 測試部分
1.1 測量方法原理
按GB/ T 2912. 1- 2009 對紡織品中游離水解甲醛含量測定。準確稱取混勻并剪碎的待測樣品, 加入100m L的三級水作為萃取液, 于40±2℃水浴中恒溫振蕩萃取60±5min后, 取5m L水萃取液用5m L乙酰丙酮溶液顯色, 在412 nm處用分光光度計測量已經顯色的萃取液中甲醛的吸光度, 對照標準甲醛溶液制作的工作曲線, 計算出待測樣中游離和水解甲醛的含量。
1.2 建立數學模型
數學模型為
式中:F——樣品中甲醛含量 (mg/kg) ;
C——萃取液中甲醛濃度 (μg/m L) ;
m——樣品質量 (g) ;
V——樣品萃取時所加三級水的體積 (m L) 。
1.3 實驗內容
1.3.1 配制標準溶液和標準曲線
將已知準確濃度 (1500 μg/ mL) 的甲醛標準溶液配置成濃度為75 μg/ mL的甲醛標準母液, 再分別移取1.00、5.00、10.00、20.00、30.00mL母液到500 mL容量瓶中, 定容后得到濃度分別為0.15、0 75、1.50、3.00、4.5 μg/mL的系列甲醛標準工作溶液。準確移取系列標準溶液各5.00 mL于10mL比色管中, 分別加入5.00 mL乙酰丙酮顯色試劑, 搖勻后于40 ±2 ℃水浴顯色30±5 min, 室溫放置30 ±5 min后, 用1cm比色皿, 以蒸餾水為參比溶液, 在分光光度計420nm波長處進行測定。測定結果見表1 。
采用最小二乘法進行回歸分析得:
相關系數γ=0.9993
標準工作曲線y = 0.12859x-0.00146
1.3.2 樣品測試
準確稱取已剪碎并混勻的紡織品待測樣品1克左右準確到0.001g, 將稱量好的樣品置于250mL的碘量瓶中, 量筒準確量取100 mL三級水加入瓶中, 在40 ±2 ℃水浴中萃取60 ±5 min, 室溫放置30 ±5 min后過濾, 按標準甲醛溶液測定方法取過濾液, 平行測定8 次。所得樣品測定結果見表2 。
2 測量結果標準不確定度分量的評定
通過以上實驗過程分析, 紡織品中游離和水解甲醛含量測定實驗中的不確定度可能來源有:重復測量、標準溶液配制、稱量被測物、萃取液體積、分光光度計測量過程、標準曲線校正。下面就針對這六個可能引入不確定的方面逐一進行評估, 并將得到的不確定度進行合成。
2.1 重復測量
根據表2 中進行計算得到甲醛含量的標準偏差:
得到樣品重復測量的不確定度:
自由度:ν (rep) =8-1=7
2.2甲醛標準溶液配制
實驗采用從國家標準物質中心直接購買的標準溶液, 供應商已經在標準物質證書中提供了不確定度, 可以直接采用。另外的主要不確定度來源于標準溶液的濃度和溶液的稀釋。
根據供應商的提供, 甲醛標準溶液濃度為10.8μg/m L, 所附標準物質證書標明不確定度 (k=2) 為3%, 相對不確定度為
甲醛標準溶液的配制是由甲醛原液經稀釋后配成的標準系列溶液, 該過程使用了100mL容量瓶, 5mL刻度移液管, 10mL刻度移液管, 500mL容量瓶等玻璃量具, 根據供應商提供的準確度, 得的相對標準不確定度 (u1-u4) 依次為:0.000661, 0.00272, 0.00164, 0.00066。
合并以上相對不確定度得到配制用于得到標準曲線的甲醛相對不確定度
2.3稱量被測物
樣品稱量的不確定度由電子分析天平的示值誤差造成。
2.3.1電子分析天平的校準值
實驗所用的電子分析天平AE-200的最大允許差為±0.0001 g, 不確定度可以按照平均分布計算, 取因子, 因此有:
u (m) 的自由度υ (m) →∞
2.4萃取液體積
所加萃取液的體積產生的不確定度主要由兩方面構成:加水時所用量筒的校準值及不同溫度下水體積變化產生的不確定度
2.4.1量筒校準
實驗用100mL量筒, 給出的校準差為±0.4 mL, 可以按平均分布評估其產生的不確定度:
2.4.2量筒校準溫度
量筒的校準溫度為20℃, 水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1, 實驗室內的室溫為 (20±5) ℃, 溫度變化為平均分布, 則溫度變化對水體積影響產生的不確定度為:
2.4.3合成樣品加水量產生的不確定度
自由度vV→∞
2.5分光光度計測量
測定樣品吸光度的過程主要由分光光度計校準結果、分光光度計分辨率和標準工作液吸光度殘差三方面引入不確定度。
2.5.1分光光度計校準
實驗采用的723型分光光度計的校準證書, 給出的透射比擴展不確定度為0.5% (K=3) , 即
樣品溶液的吸光度為As=0.103, 即
樣品溶液的空白吸光度Ab=0.002, 即
按平均分布近似評定, 則樣品溶液吸光度的不確定度為:
空白溶液吸光度的不確定度為:
將兩者合成得校準產生的不確定度為:
自由度υ (Acal) →∞
2.5.2分光光度計分辨率
723實驗用723型分光光度計的數值可估讀至0.001, 設備產生的不確定度可按均勻分布評估為:
(自由度υ (A) →∞)
2.5.3合成分光光度計吸光度值
2.5.4吸光度A的不確定度換算成C值的不確定度
(1) 回歸直線截距a產生的標準偏差為
(2) 回歸直線斜率b產生的標準偏差為
(3) 靈敏系數
由吸光度與濃度的關系遵循朗伯比爾定律, 即為y=bx+a得:
當樣品溶液的吸光值等于0.101時, C=1.026 mg/L
(4) 合成吸光度A的不確定度換算成C值的不確定度
相對不確定度:
2.5.5甲醛標準溶液校正
由數學模型, 可以得到甲醛標準溶液合成F值的相對不確定度為:
2.6合成標準不確定度
2.6.1樣品中甲醛含量的相對不確定度
樣品游離水解甲醛含量F的相對不確定度urel (F) 合成為:
2.6.2樣品甲醛含量的標準不確定度
uc (F) =F·urel (F) =1.2164×0.0074=0.759 (mg/kg)
2.6.3樣品甲醛含量的相對擴展不確定度
uc (F) =urel (F) F=0.0074×102.64=0.759
取包含因子k=2, 則U=k·uc (F) =2×0.7595=1.52 (mg/kg)
2.7結果表示
樣品中甲醛含量為102.64±1.52 mg/kg。
3結語
通過測量和評定, 得到被測紡織品樣品中水解甲醛的平均含量是102.64mg/kg, 該結果在95%置信概率下的擴展不確定度為1.52 mg/kg。根據實驗中計算得到的各分量的不確定度, 可以發現在用分光光度計測定紡織品中水解甲醛的過程中, 重復測量、萃取液的體積和標準曲線校正這三方面對測定結果的不確定度影響最大, 在實驗室進行測試工作中需要加以關注。
摘要：本文給出了一份不確定度報告, 用于評定紡織品中游離和水解甲醛含量測定結果的不確定度評定, 并給出了對不確定度影響較大的幾個實驗因素, 以指導實驗室有針對性的提供檢測的準確度和可靠性。
關鍵詞：紡織品,甲醛,不確定度評定