加氫裂化催化劑硫化過程溫度控制

加氫裂化催化劑是煉油廠加氫技術的核心,通過加氫裂化催化劑的硫化能夠提升催化劑的活性和穩定性,但硫化過程各階段溫度和溫升會對硫化效果產生影響?；谝陨?本文簡要分析了加氫裂化催化劑硫化過程的溫度控制。

1 加氫催化劑硫化的必要性和現有硫化手段的簡述

1.1 加氫催化劑硫化的必要性分析

近年來,原油逐漸呈現出劣質化、重質化的發展趨勢,清潔油品的質量標準越來越高,在這樣的背景下,煉油廠對加氫技術提出了更高的要求。加氫催化劑是煉油廠加氫技術的核心,一般由金屬組分和載體兩部分組成,金屬組分主要指的是含有鎳、鉬、鎢等金屬的活性組分,載體主要包括硅藻泥、活性炭、沸石、氧化鋁等等,一些加氫催化劑中還含有助催化劑組分,例如硼、磷等[1] 。對于加氫催化劑來說,氧化態的加氫催化劑在活性、穩定性等方面較低,而硫化態加氫催化劑在活性、穩定性等方面較高,將加氫催化劑進行硫化預處理能夠促進催化劑中金屬組分從氧化態向硫化態的轉化,從而提升加氫催化劑的活性、選擇性以及穩定性,同時能夠延長加氫催化劑的壽命,增加其抗毒性,對于最大限度發揮加氫催化劑的作用有著重要意義,由此可見,加氫催化劑進行硫化過程是十分必要的。

1.2 現有硫化手段探討

當前加氫催化劑硫化手段大體可以分為兩類,一類是器內預硫化,其在國內外應用廣泛,一般選用二甲基二硫或二硫化碳作為硫化劑,而器內預硫化又可以分為濕法硫化和干法硫化等方式;另一類是器外預硫化,在將加氫催化劑加入到加氫反應器之前,利用相關工藝方法將硫化劑填充到加氫催化劑空隙中,將硫化劑與催化劑活性金屬組分以硫化物的方式結合,之后再進行硫化過程,這種方式成本較低,硫化效果好,且環境污染小,近年來備受國內外學者關注,應用前景良好。

2 各個硫化溫度階段的意義

2.1 起始注硫溫度

在H2S沒有穿透加氫催化劑床層之前,應當對床層溫度進行合理的控制,保證其在230攝氏度以下,如果床層溫度超過230攝氏度,部分氧化態加氫催化劑會被還原,生成金屬單只或低價金屬氧化物,這就會導致加氫催化劑失活,喪失硫化條件[2] 。因此,在注硫化劑的過程中,應當合理控制加氫催化劑床層溫度,保證床層溫度足夠低,就目前來看,國內二甲基二硫注硫溫度能夠控制在195攝氏度,二硫化碳注硫溫度能夠控制在175攝氏度。

2.2 硫化溫度

不同加氫催化劑在制作方法、金屬組分等方面有著一定的差異性,其活化中心不同,在硫化過程中需要的硫化溫度也有著一定的差異性。以Co-Mo/Al2O3系催化劑為例,其Co-Mo-S相能夠對活性起作用,其有兩種類型,一種類型通過O或S與Al2O3結合成鍵,此階段的硫化度較差,在高硫化溫度下,O或S與Al2O3成的鍵會被打破,之后再進行硫化過程,從而生成另一種類型的Co-Mo-S相,相較于第一種類型來說,這種類型的硫化程度和內在活性都要更高一些。相關研究表明,在150~245攝氏度的低溫硫化區,在表面上存在的Mo O3分散性較好,會發生還原硫化反應,會出現硫化氫吸附峰,而在273~384攝氏度的高溫硫化區,Mo O2及Mo形態物質會產生深度還原硫化,其生成的硫化物為穩定態,因此加氫催化劑存在持續的硫化氫吸附峰?？偟膩碚f,對于加氫催化劑的硫化過程來說,需要進行緩慢的升高溫度,同時要分階段進行恒溫硫化,只有這樣才能夠保證不同加氫催化劑的不同活性中性能夠在適宜溫度下進行硫化。

2.3 最終硫化溫度

在低壓條件下,加氫催化劑大多只能夠發生表面硫化作用,隨著硫化壓力的提升,則加氫催化劑的最佳硫化溫度也提升,而最終硫化溫度則會對加氫催化劑的活性產生影響,具體如表1所示:

由表1可知,隨著最終硫化溫度的提升,ω也提升,但當最終硫化溫度提升到一定程度之后,ω下降。此外,如果最終硫化溫度超過了最佳溫度,還會導致Mo S2出現燒結問題,而當最終硫化溫度超過550攝氏度的時候,還會導致γ-Al2O3的燒結和Mo S2的蒸發[3] 。且需要注意的是,反應系統設備設計溫度以及換熱設備等也會對最終硫化溫度產生一定的影響。

3 硫化階段溫升產生原因及溫升控制

對于器外加氫催化劑硫化來說,其有效活化溫度范圍相對較寬,以acti CAT催化劑為例,其有效活化溫度范圍在204-316攝氏度之間,能夠有效降低放熱速率,裂化催化劑床層的溫度差在11攝氏度以下,精制催化劑床層的溫差在22攝氏度以下。

對于有機多硫化物預硫化催化劑來說,其有效活化溫度范圍相對較窄,一般在10攝氏度左右,在進行活化反應的過程中,其放熱速率極大,能夠迅速釋放活化熱。

某加氫裂化裝置的反應器床層在入口溫度達到176攝氏度的時候,其硫化反應速度較快,而在十分鐘后,床層出口溫度提升,達到了371攝氏度[4] 。

對于工業硫化裝置來說,溫升控制方式有很多,例如最大循環量、把握適當的升溫速度、最高操作壓力、先低溫后高溫以及在各個階段采用不同的注硫量等等,一般來說,應當將反應器的入口溫度差控制在25攝氏度以下,其最高不能超過30攝氏度。

4 結語

綜上所述,對加氫催化劑進行硫化是十分必要的,而不同溫度階段會對加氫裂化催化劑的硫化效果產生影響,本文簡要分析了硫化過程溫度的控制要點,旨在進一步促進加氫裂化催化劑硫化技術的發展和應用。

摘要：本文從加氫催化劑硫化的必要性和硫化技術手段分析入手,探討了各個溫度階段對于加氫裂化催化劑硫化的影響,并研究了硫化階段溫升的原因及控制。

關鍵詞：加氫裂化,催化劑,硫化,溫度控制

參考文獻

[1] 孫萬付,張喜文,馬波,索繼栓,李樹本.硫化條件對加氫裂化催化劑金屬硫化度的影響[J].燃料化學學報,2000,05:406-409.

[2] 任春曉,吳培,李振昊,賀兆偉,閻立軍,李文樂.加氫催化劑預硫化技術現狀[J].化工進展,2013,05:1060-1064.

[3] 熊建平.加氫裂化催化劑硫化影響因素與注硫點分析[J].煉油技術與工程,2015,03:13-15.

[4] 李立權.加氫催化劑硫化技術及影響硫化的因素[J].煉油技術與工程,2007,03:55-62.