綜合化學實驗是把基礎化學的理論知識和各種實驗技能、實驗方法加以歸納、分析并相互滲透的一種有效的實驗形式, 其宗旨是要培養學生的綜合實驗技能, 最大限度地鍛煉學生靈活應用所學知識和獨立從事科研的能力, 也是在學生完成各基礎課之后向畢業論文過渡的一門實驗課。因此, 為化學和應用化學專業高年級本科生開設綜合實驗, 不僅可培養他們實際的動手能力和創新思維, 做到理論與實踐相結合, 而且可培養他們進行科學研究的初級能力。近年來, 越來越多的高校開設了綜合化學實驗課程[1,2]。
隨著新能源如電動汽車、儲能電站的蓬勃發展, 人們對新能源材料也提出了更高的要求[3]。于是2009年, 蘇州大學增設了新能源材料專業。在新能源材料專業的實驗教學改革和實踐中不斷探索, 把培養學生的實踐能力和探索精神、激發學生的創造力作為實驗教學改革的基點, 側重培養學生基本操作技能、實踐能力和創新能力。通過幾年的實驗教學實踐, 雖然取得了一定的成果, 但同時也存在著一些不足之處。如:沒有配套的實驗教材、講義和實驗場地分散等, 更重要的是沒有適合本專業的綜合化學實驗。
鑒于此, 筆者結合自己的科研情況, 設計出一個新的綜合實驗“V2O5微球正極材料的制備及其鋰電性能研究”[4], 該實驗綜合了電極材料的合成、結構分析表征及電化學性能研究等內容。通過該實驗, 學生可以練習電極材料的合成、材料分離、材料煅燒、鋰離子電池的組裝等基本操作技能, 還可以學習SEM、XRD、電化學工作站等儀器的操作和數據分析等技能?？傊? 通過該實驗的教學實施, 能夠幫助學生鞏固已掌握的實驗基礎知識與技能, 更可以培養學生綜合運用知識的能力、分析問題和解決問題的能力, 培養創新思維。
1 實驗目的
(1) 了解V2O5微球的制備方法和原理。
(2) 了解V2O5正極材料的工作機理。
(3) 掌握扣式鋰離子電池正極的制備工藝和電池的裝配流程。
(4) 掌握鋰離子電池正極電性能測試方法。
2 實驗1原理
V2O5晶體具有典型的層狀結構, 可以讓小分子或離子自由嵌入或脫出, 同時不同價態釩氧化物之間具有良好的反應活性。當V2O5作為鋰電池正極材料時, 基于兩個Li+離子的插入與脫出反應, 其理論比容量可以達到294 m Ah/g, 其電極反應方程式如式 (1) 所示, 理論比容量按照式 (2) 計算。
充電過程相反。
其中M為V2O5的分子量。
以金屬鋰為對電極和參比電極, V2O5電極為工作電極測試電池性能時, 應首先進行放電 (電壓降低) , 也即讓Li+嵌入V2O5層間, 之后再進行充電 (電壓升高) , 使Li+從V2O5層間脫出。在放電過程中, 隨著Li+嵌入能可逆地形成不同相結構的LixV2O5 (x<0.01時為α相, 0.35
對于V2O5微球的合成, 通過一種簡單的、環保、低價的溶液沉淀法制備出V (OH) 2NH2微球前驅體, 該前驅體是由納米薄片組裝成的微球 (見圖1) 。將其在空氣中350oC下進行煅燒, 使其轉化為多級結構的V2O5微球 (該多級結構利于鋰離子的脫嵌反應) , 其電鏡照片如圖2所示。
3 儀器與試劑
3.1 實驗儀器
磁力攪拌器、燒杯、表面皿、蒸發皿、馬弗爐、鼓風干燥箱、離心機、鑷子、玻璃板、天平、CHI660D電化學工作站、瑪瑙研缽、充放電測試儀、手套箱
3.2 實驗試劑
NH4VO3、1 mol·L-1of HCl、N2H4·H2O、蒸餾水、乙醇, SuperP、PVDF、NMP、鋁箔、鋰離子電池電解液。
4 實驗步驟
4.1 V2O5微球正極材料的制備
4.1.1稱取0.468g NH4VO3 (4 mmol) 放入燒杯中, 加入100m L的蒸餾水, 在磁力攪拌下加入2 m L濃度為1 mol L-1的鹽酸溶液, 使NH4VO3充分溶解。然后向上述溶液中逐滴滴入6 m L的N2H4·H2O (85%) 。加畢, 繼續攪拌20分鐘左右, 溶液從黃色透明溶液轉變為渾濁的灰色懸濁液, 說明有前軀體 (V (OH) 2NH2) 沉淀析出。
4.1.2將所得懸濁液倒入離心管中, 用離心機離心分離出沉淀, 倒掉上層清液, 并用蒸餾水洗滌所得沉淀三次, 乙醇清洗一次。將其所得沉淀置于表面皿中, 放入80oC的鼓風干燥箱中使其干燥, 大約需要10分鐘。
4.1.3將干燥后的前軀體放入坩堝中, 然后移入350oC的馬弗爐中煅燒半個小時 (或是使用酒精燈于蒸發皿中加熱) , 待樣品冷卻至室溫既得V2O5微球, 并利用SEM對其形貌結構進行分析。
4.2 電極片的制備
4.2.1將V2O5、導電劑Super P、和PVDF按照8/1/1的質量比在瑪瑙研缽中研磨10分鐘, 然后滴加適量的N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 繼續研磨20分鐘, 使其呈粘稠的漿狀。
4.2.2在紙巾上滴上幾滴NMP, 用其擦拭預先洗干凈并且干燥的玻璃板, 然后在上面平鋪一塊大小適中的鋁箔, 使鋁箔吸附在玻璃板表面 (注意鋁箔亮面朝下, 毛面朝上) , 并盡量避免鋁箔下面有氣泡存在。
4.2.3將漿料倒在鋁箔的一側, 用涂布機或用美工刀片使其均勻涂覆在鋁箔表面。然后將玻璃板直接放入80oC的鼓風干燥箱中使其干燥大約需要10分鐘。
4.2.4取出電極膜, 用直徑為13mm的打孔器沖電極片, 并用壓片機將電極壓平, 稱重電極片質量 (減去13mm大小的鋁箔的質量再乘以80%即可得到電極片上活性物質的質量) 。
4.3 電池的組裝
4.3.1將烘干后的正極電極片、電池殼、隔膜等移至手套箱中。
4.3.2以正極電極片為工作電極, 金屬鋰片同時為對電極和參比電極, 1 M Li PF6/EC+DMC為電解液, 在手套箱中按照下圖示組裝成扣式電池。
4.3.3把組裝好的扣式電池移出手套箱, 封口待用。
4.4 電池性能的測試
取一個電池測循環伏安, 另一電池測充放電。循環伏安電壓測試范圍設為4.0V-2.0V, 掃速為0.5 m V/s, 設置兩個循環。過程是先放電, 后充電 (見實驗原理部分) 。充放電測試電壓范圍設為4.0V-2.0V, 電流密度設為300 m A/g (按照電極活性物質質量計算電流, 設置充放電參數) , 先放電后充電, 循環次數3次。
5 數據處理
5.1 從電腦中導出循環伏安和充放電測試數據, 用Origin做出循環伏安圖和充放電曲線。
5.2 討論實驗結果及曲線的意義。
6 思考題
6.1 V2O5作為鋰離子電池正極的主要缺點會是什么?V2O5作為正極時, 負極應該選用什么材料?
6.2 V2O5電極的工作電壓范圍為何通常設在4.0V-2.0V, 而不選取4.0V-1.5V?
6.3 V2O5正極的測試為何需要先放電后充電?
-6.4 正極的集流體為何使用金屬鋁箔?
摘要：本文設計了一個綜合化學實驗“V2O5微球正極材料的制備及其鋰電性能研究”, 通過該實驗的教學, 可使學生掌握鋰離子電池電極材料合成及結構表征的一般方法, 并能掌握鋰離子電池的組裝、性能測試及數據分析等基本技能, 從而培養學生的綜合化學實驗能力。
關鍵詞：綜合實驗,實驗設計,電極材料,合成,表征
參考文獻
[1] 孫二軍, 劉陽, 宋哲等.“卟啉化合物的合成、表征及性質研究”綜合化學實驗設計[J]長春師范學院學報 (自然科學版) , 2013 (32) :118-121.
[2] 周學酬.扣式鋰離子電池的制備及性能測試綜合實驗設計[J]實驗室科學, 2013 (6) :14-16.
[3] 李求忠, 游東宏, 陳巧平等.鋰離子電池Ni-Sn-Sb合金負極材料的制備及其電性能研究[J]化工時刊, 2010 (24) :7-10.
[4] Shao Jie, Li Xinyong, Wan Zhongming et al.Low-Cost Synthesis of Hierarchical V2O5Microspheres as High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries[J]ACS Applied Materials Interfaces, 2013 (5) :7671–7675.