隨著國內對汽油品質要求的逐漸提高, 生產高辛烷值低芳烴、低烯烴、無鉛、低硫汽油是當前環保綠色生產的迫切要求, MTBE (甲基叔丁基醚, 研究法辛烷值117) 作為高辛烷值汽油的理想調合組分在現代煉廠中起著至關重要的作用, 隨著MTBE市場需求量及其產生經濟效益的不斷增大, MTBE裝置受到了越來越多煉油行業的普遍關注, 添加MTBE的汽油除了高辛烷值外, 還能改善汽車的行車性能, 降低排氣中的CO含量, MTBE與汽油還有很好的相溶性, 其蒸汽壓又低, 故相比于醇類含氧添加劑來說, 具有更為廣闊的應用前景。MTBE加入汽油的稀釋作用, 還能降低汽油中的烯烴芳烴、苯以及硫的含量。MTBE沸點較低, 摻入汽油會有效降低T50和T90, 從而改進汽車的驅動性能。
MTBE裝置效益顯著, 發展趨勢向于規?；?、長周期, 但MTBE裝置回收萃取水酸性腐蝕問題成為裝置長周期平穩運行的瓶頸, 本文就中國石油錦西石化分公司MTBE裝置萃取水酸性腐蝕及對策進行探討, 最終應用脫酸劑凈化萃取水效果明顯。
1 MTBE裝置回收系統脫酸劑應用實施必要性
MTBE裝置為反應系統 (包括醚化反應、催化蒸餾單元) 和回收系統 (包括甲醇萃取分離、甲醇回收單元) , 原料為氣分裝置的混合C4和外購的工業甲醇, 主要產品MTBE, 副產品剩余C4可用作民用液化氣燃料及烷基化原料。MTBE裝置甲醇回收系統設備大部分為碳鋼材質, 萃取水呈弱酸性, 設備及管線的腐蝕比較普遍, 隨著運行時間的增長, 腐蝕后果逐漸顯現出來, 隨之而來產生許多不利于裝置安全運行的問題。
回收系統萃取水酸性腐蝕對MTBE裝置的影響:
(1) 萃取塔長時間處于酸性環境, 塔壁腐蝕變薄, 換熱器、萃取水循環泵等設備管線因腐蝕而造成泄露、堵塞等事故, 最終導致裝置緊急停工檢修, 影響裝置長周期。
(2) 萃取塔頂剩余C4出裝置容易攜帶酸性組分, 影響下游裝置。
(3) 采取軟化水置換方法緩解腐蝕, 效果不明顯, 每月軟化水耗額外增加30t~50t 。
(4) 長時間腐蝕物積聚造成萃取塔塔盤篩孔堵, 造成塔盤通量不足、塔阻力增加, 出現水斷層現象, 萃取水不能下落到塔底, 造成萃取塔操作紊亂。
(5) 萃取塔塔盤堵塞, 負荷大時, 造成塔底水溶液攜帶少量C4, 導致C5003頂壓力波動, 影響平穩操作。
(6) 萃取水腐蝕有黑粉雜質, 致萃取塔底流量計指示失真, 控制閥手動控制, 影響裝置操作平穩率及自控率。
因此, 為了保證裝置長周期運行, 降低萃取水腐蝕, 必須應用脫酸劑凈化萃取水。
2 MTBE裝置甲醇回收系統腐蝕情況分析
2.1 新鮮催化劑中殘留的游離酸
催化劑生產過程中微孔吸附的殘余硫酸, MTBE催化劑是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑和引發劑作用下經懸浮聚合共聚生成具有一定骨架結構的球珠體, 再經濃硫酸磺化得到具有大孔徑網狀、并帶有磺酸根基團的一種強酸性陽離子交換樹脂[1]。廠家在催化劑出廠前都要進行水洗脫酸處理, 以脫除催化劑孔道中殘留的雜質, 但處理的再充分, 催化劑中也總會殘留著微量的游離酸, 在使用過程中。這些游離酸被反應物料帶至甲醇回收系統中, 為萃取水的p H值貢獻著一定酸值。
2.2 MTBE催化劑的磺酸根脫落
在實際生產過程中, 導致磺酸基團的脫落的主要原因是由于反應溫度過高以及大量明水的存在。超溫會使催化劑上磺酸根脫落, 會堵塞催化劑微孔, 導致催化劑失活, 另外脫落的磺酸根有很強的酸性, 隨物流流動, 會對設備造成腐蝕;水的主要來源于原料C4攜帶、甲醇醚化生成二甲醚和水、回收甲醇帶水, 因此避免反應器中攜帶游離水, 我們要加強C4原料罐、C4聚結器的切換管理工作, 合理控制醇烯比, 避免生成水的副反應發生, 同時要開好甲醇蒸餾塔, 確?；厥占状嫉馁|量[2]。
2.3 原料中的金屬離子置換出催化劑活性中心的氫離子
原料碳四和甲醇在依次通過預反應器、催化蒸餾塔在與催化劑接觸的過程中, 不僅發生了異丁烯和甲醇的醚化反應, 而且碳四和甲醇中的金屬離子也與催化劑中的H+進行了離子交換, 金屬離子被催化劑吸附, 同時催化劑也釋放出等摩爾的H+到碳四中, 這些H+隨著反應后的碳四進入甲醇萃取塔, 并與甲醇同時被萃取水吸收, 由于萃取水是循環水, 因此H+在水中的濃度不斷累積和增加, 從而造成了甲醇回收系統設備管道的化學和電化學腐蝕[3]。
3 錦西石化MTBE裝置KIP207型脫酸劑應用
3.1 KIP207型脫酸劑原理
KIP207型脫酸劑是一種具有同時脫除陽陰離子的兩性樹脂, 它具有很高的離子吸附容量和抗污染性。當甲醇萃取工藝水通過KIP207型脫酸劑時, 工藝水中的M+陽離子和A~陰離子和酸性物質即被吸附發生如下離子交換反應:
H++ OH~=== H2O R~OH+H+A~ === R~A+H2O, 從而達到脫酸提高p H值的目的。
3.2 工藝運行控制要點
裝置通過實際應用總結, 合理控制凈化器出入口壓差、空速、萃取水流量等指標保證工藝過程運行平穩, 保證裝置長周期運行, 保證脫酸劑使用效果。
3.3脫酸劑應用效果
詳情見表~1
4 結語
KIP207 型脫酸劑及脫酸技術能夠有效的改善回收系統萃取水酸性環境, 降低設備的腐蝕。裝置達到長周期 (3年) 平穩運行必不可少, 避免了裝置因萃取水腐蝕堵被迫停工檢修的損失。并且KIP207型脫酸劑及脫酸技術工藝簡單易行, 占地面積很小, 對于老裝置改造和新裝置設計都是可行的并且運行穩定, 效益明顯。
摘要：針對MTBE裝置回收萃取水酸性腐蝕問題, 應用脫酸劑 (KIP207) 凈化萃取水, 改善水質 (pH值由4.56.0改善為6.57.5, 目測黑水改善為清水) , 防止了設備腐蝕的不利影響, 有效保證裝置長周期 (3年) 平穩運行, 避免了裝置因萃取水腐蝕堵被迫停工檢修的損失, 經濟效益明顯。
關鍵詞：MTBE,脫酸劑,腐蝕,萃取塔
參考文獻
[1] 楊宗仁.MTBE生產技術知識問答[M].MTBE技術協作組.
[2] 陳琦, 張琦巖, 楊明, 王志富.MTBE裝置開工初期設備腐蝕原因及對策[J].中國石油煉制技術大會, 2007:33~34.
[3] 王旭波.寧夏MTBE裝置甲醇回收系統腐蝕原因分析及脫酸劑的應用[J].齊魯石油化工, 2014, 42 (3) :206~210.