丁酸異戊酯是一種可食用香料, 主要用于配制香蕉、菠蘿、杏、櫻桃等香型。通常, 丁酸異戊酯的合成是在硫酸催化下由丁酸和異戊醇酯化反應而得, 不足是反應時間長, 副反應多, 對設備存在腐蝕, 廢水量大。本實驗采用苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦催化合成丁酸異戊酯, 該催化劑活性好, 選擇性高, 反應時間短, 酯化率高, 不腐蝕設備, 而且后處理簡單。
1 實驗部分
1.1 催化劑的制備
1.1.1 硅膠的活化
取原料硅膠20g, 在6mol/l的鹽酸溶液中浸泡4h, 用去離子水洗至無氯離子, 放入真空干燥箱中于130℃干燥2h, 貯存于干燥器中備用。
1.1.2 苯基三氯硅烷改性催化劑制備
將20g干燥后的硅膠在馬弗爐中250℃活化2h, 加入到含有200ml甲苯、12.4g苯基三氯硅烷三口燒瓶中, 回流攪拌24h, 反應過程中產生的HCl用氫氧化鈉溶液吸收;反
應結束后過濾, 依次用甲苯、丙酮和甲醇洗滌烘干后得苯基三氯硅烷改性硅膠 (CB-硅膠) 。取一定量的Ti (SO4) 2, 加微量水溶解, 加到5gCB-硅膠和100ml無水乙醇三口燒瓶中, 回流攪拌一定時間, 反應結束后濾去溶劑, 得苯基三氯硅烷改性硅膠負載Ti (SO4) 2催化劑, 記為Ti (SO4) 2/CB-硅膠。通過控制Ti (SO4) 2溶液濃度和吸附時間來調節負載量。
1.2 丁酸異戊酯的制備
在裝有回流冷凝器, 溫度計和分水器的四口瓶中, 加入一定量的丁酸, 異戊醇, 催化劑, 加熱攪拌回流分水, 反應同時定時取樣測定其酸值 (GB1668-95) , 計算酯化率, 直至反應中沒有水生成或者其酯化率變化不明顯時停止加熱。酯化率的計算公式如下:酯化率= (1-反應結束時酸值) /反應起始酸值×100%。
將反應液冷卻過濾, 用水洗滌, 再用NaHCO3調節pH至7.0, 無水Na2SO4干燥, 減壓蒸餾得無色透明具有水果香味的液體, 收率:92.7%, BP:177.5℃ (760mmHg) 。IR:υma x (c m-1) 1 7 2 5 (-C O-) , 1 1 8 5 (C-O) , 2 9 3 0 (-C H3) , 1 0 8 0 ( (C H3) 2C H-) , 7 2 5, 7 2 0 (-C H2-) 。
2 結果與討論
2.1 Ti (S O4) 2負載量及催化活性
以Ti (SO4) 2相對于CB-硅膠載體的質量百分數作為Ti (SO4) 2的負載量。當丁酸為0.1mol, 異戊醇為0.2mol, 固載催化劑T i (S O4) 2/CB-硅膠用量為1.5g, 回流反應3h, Ti (SO4) 2的負載量對酯化率的影響如圖1。
當Ti (SO4) 2的負載量為5%時, 催化活性較低;當負載量達到20%時, 酯化率為90.0%。繼續增加負載量, 酯化率無明顯增大。因此, Ti (SO4) 2的負載量以20%為宜。
2.2 Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量對酯化率的影響
在上述實驗條件下, 考察Ti (SO4) 2的負載量為20%的Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量對酯化率的影響, 結果如圖2。隨著Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量的增加, 酯化率增大。當Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量達到1.5時, 酯化率達到89.0%。繼續增加Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量, 酯化率無明顯增加。因此, Ti (SO4) 2/CB-硅膠較適宜用量為1.5。
2.3 原料摩爾比對酯化率的影響
異戊醇和丁酸的摩爾比對酯化反應有較大影響。在1.5gTi (SO4) 2/CB-硅膠催化劑作用下, 固定丁酸0.1mol, 改變異戊醇的投料量, 反應時間為3h。結果如圖3, 當醇酸摩爾比小于2∶1時, 酯化率較低;可繼續增加異戊醇用量, 收率變化不大;若異戊醇過量太多, 收率反而有所下降。因此, 適宜的醇酸摩爾比為2∶1。
2.4 反應時間對酯化率的影響
在上述實驗條件下, 反應時間對酯化率影響如圖4。隨著反應時間的延長, 酯化率逐漸增大。當反應3h時, 酯化率較高。繼續延長反應時間, 產率無明顯提高。因此, 反應時間以3h為宜。
3 結語
以苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦作為合成丁酸異戊酯的催化劑, 催化活性高, 用量少, 制備簡單, 無腐蝕, 易回收利用∶
摘要：以苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦催化合成丁酸異戊酯, 確定了酯化的優化條件, 實驗結果表明, 催化劑的催化活性高, 反應條件溫和, 方法簡便, 酯化率高。
關鍵詞：丁酸異戊酯,硫酸鈦,催化,苯基三氯硅烷改性硅膠