丙二酸二乙酯為無色透明, 微具芳香氣味和甜的醚味的液體。微溶于水, 易溶于苯、丙酮和氯仿等, 能與乙醇、乙醚混溶, 可燃, 低毒, 工業品為淡黃色透明液體。它的分子中具有活潑的亞甲基, 亞甲基上的氫原子可以部分或全部為其他基團取代, 可以進行烷基化、?；?、烷氧基化、羥烷基化等反應, 可廣泛用于醫藥、農藥、香料和染料的生產。傳統工藝采用濃硫酸作催化劑, 由丙二酸和無水乙醇酯化制得, 但濃硫酸催化副反應多, 原料消耗大, 后處理復雜, 廢水排放量大, 對環境壓力很大。也有用固體酸、樹脂等新催化劑代替液體濃硫酸, 但都有不足。本研究采用硅膠負載硫酸鈦催化合成丙二酸二乙酯, 此催化劑活性好, 反應條件溫和, 方法簡便, 后處理工藝簡單, 酯化率可達96.5%, 而且催化劑可重復使用多次。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
丙二酸、乙醇、硫酸鈦、硅溶膠、苯基三氯硅烷和甲苯等均為國產化學純或分析純。島津GC-2014 C氣相色譜儀, 美國Nicolet公司NEXUS-670型紅外光譜儀。
1.2 催化劑的制備
1.2.1 硅膠的活化
取原料硅膠20g, 在6mol/L的鹽酸溶液中浸泡4h, 用去離子水洗至無氯離子, 放入真空干燥箱中于130℃干燥2h, 貯存于干燥器中備用。
1.2.2 苯基三氯硅烷改性催化劑制備
將20g干燥后的硅膠在馬弗爐中250℃活化2h, 加入到含有200mL甲苯、12.4g苯基三氯硅烷三口燒瓶中, 回流攪拌24h, 反應過程中產生的HCl用氫氧化鈉溶液吸收;反應結束后過濾, 依次用甲苯、丙酮和甲醇洗滌烘干后得苯基三氯硅烷改性硅膠 (CB-硅膠) 。取一定量的Ti (SO4) 2, 加微量水溶解, 加到5gCB-硅膠和100mL無水乙醇三口燒瓶中, 回流攪拌一定時間, 反應結束后濾去溶劑, 得苯基三氯硅烷改性硅膠負載Ti (SO4) 2催化劑, 記為Ti (SO4) 2/CB-硅膠。通過控制Ti (SO4) 2溶液濃度和吸附時間來調節負載量。
1.3 酯化反應
在裝有回流冷凝器、溫度計和分水器的四口瓶中, 加入一定量的丙二酸、乙醇和苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦催化劑, 加熱攪拌回流分水, 反應同時定時取樣測定其酸值, 計算酯化率, 直至反應中沒有水生成或者其酯化率變化不明顯時停止加熱。酯化率計算公式如下:
將反應液冷卻過濾, 用水洗滌, 再用NaHCO3調節pH至7.0左右, 無水Na2SO4干燥過夜, 減壓蒸餾得無色透明微具芳香氣味和甜的醚味的液體, 收率:96.5%。BP:198℃～199°C (760mmHg) 。紅外譜圖未出現羥基吸收峰。
2 結果與討論
2.1 Ti (SO4) 2負載量及催化活性
以Ti (SO4) 2相對于CB-硅膠載體的質量百分數作為Ti (SO4) 2的負載量。當丙二酸為0.1mol, 乙醇為0.2mol, 固載催化劑Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量為2.0g, 回流反應6h, Ti (SO4) 2的負載量對酯化率的影響如表1。當Ti (SO4) 2的負載量為30%以下時, 催化活性較低;當負載量達到40%時, 酯化率為96.5%。繼續增加負載量, 酯化率無明顯增大。因此, Ti (SO4) 2的負載量以40%為宜。
2.2 Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量對酯化率的影響
在上述實驗條件下, 考察Ti (SO4) 2的負載量為40%的Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量對酯化率的影響, 結果如圖2。隨著Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量的增加, 酯化率增大。當Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量達到2.0g時, 酯化率達到96.5%。繼續增加Ti (SO4) 2/CB-硅膠用量, 酯化率無明顯增加。因此, Ti (SO4) 2/CB-硅膠較適宜用量為2.0g。
2.3 原料摩爾比對酯化率的影響
異戊醇和丁酸的摩爾比對酯化反應有較大影響。在2.0gTi (SO4) 2/CB-硅膠催化劑作用下, 固定丙二酸0.1mol, 改變乙醇的投料量, 反應時間為6h。結果如表2, 當醇酸摩爾比小于2∶1時, 酯化率較低;可繼續增加乙醇用量, 收率變化不大;若乙醇過量太多, 收率反而有所下降。因此, 適宜的醇酸摩爾比為2∶1。
2.4 反應時間對酯化率影響
在上述實驗條件下, 反應時間對酯化率影響如圖2。隨著反應時間的延長, 酯化率逐漸增大。當反應6h時, 酯化率較高。繼續延長反應時間, 產率反而有所下降, 說明副反應逐漸增多。因此, 反應時間以6h為宜。
2.5 T i (SO4) 2/CB-硅膠催化劑循環使用
在上述實驗條件下, 對Ti (SO4) 2/CB-硅膠催化劑回收進行了可考察。隨著回收重復使用次數的增加, 催化劑催化效率逐漸下降, 重復使用3次, 酯化率降到了90.2%, 說明催化劑需要重新活化再生。
3 結語
Ti (SO4) 2/CB-硅膠是合成丙二酸二乙酯的良好催化劑。反應為多相催化, 反應條件溫和, 后處理簡單, 而且催化劑可以循環使用。
摘要：以丙二酸和乙醇為原料, 以苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦為催化劑, 合成丙二酸二乙酯, 確定了酯化優化條件。
關鍵詞：丙二酸二乙酯,苯基三氯硅烷改性硅膠負載硫酸鈦,催化酯化