以氨 (或尿素) 為還原劑的選擇性催化還原 (selective catalytical reduction, SCR) 脫硝技術是目前脫硝效率最高、最成熟、應用最廣泛的脫銷技術[1,2,3], 而開發高性能的SCR脫硝催化劑是該技術的關鍵性問題。普遍使用的商用SCR催化劑體系為釩系催化劑[4], 如V2O5/Ti O2, V2O5-WO3/Ti O2, 其中商業催化劑以Ti O2為載體的V2O5-WO3/Ti O2催化劑最為常用。SCR催化劑的制備方法對其性能有著至關重要的影響, 有關研究目前已有大量報道, 本文綜述了近年來制備SCR脫硝催化劑的主要方法, 包括浸漬法、共沉淀法、離子交換法、混合法。
1 浸漬法
浸漬法是制備SCR催化劑最主要的方法之一, 該方法是將一種或幾種活性組分通過濕法浸漬或干法浸漬負載在載體上, 然后除去過剩的溶液, 經干燥煅燒和活化制得催化劑[5]。浸漬時間、浸漬液濃度、浸漬前載體的狀態等都會對浸漬效果產生影響, 從而影響催化劑的性能。通過優化這些條件, 改善活性組分在載體上的分散性, 可以提高催化劑性能。目前, 浸漬法主要分為一步浸漬法和多步浸漬法。呂剛等人[6]在不同制備工藝對SCR催化劑理化及其催化性能的研究中, 分別采用多步浸漬法和一步浸漬法制備V2O5-WO3-Ti O2載體型催化劑, 研究結果表明, 多步浸漬法較一步浸漬法在催化劑的理化特性和催化性能上存在明顯的優勢, 其浸漬效果好, 晶形穩定, 催化劑具有較高的SCR催化活性, 且高活性溫度窗口較寬。
2 共沉淀法
共沉淀法是借助于沉淀劑與兩種以上金屬鹽溶液作用, 經共同沉淀后制得固體產品, 它一次可以使幾個組分同時沉淀, 而且各組分之間的分布也比較均勻[5]。共沉淀法主要用于制備低溫NH3-SCR脫硝催化劑。吳碧君等人[7]采用共沉淀沉積法制備了Mn-Fe/Ti O2NH3選擇性催化還原 (SCR) N0催化劑, 制備的催化劑具有較高的催化活性, 80℃時N0x轉達化率達92.5%。黃海鳳等人[8]在制備及其選擇性催化還原脫硝活性研究中, 分別采用浸漬法、沉積法以及共沉淀法制備了Mn Ox/Ti O2催化劑, 發現以共沉淀法制備的Mn Ox/Ti O2催化劑具有最大的比表面積、孔體積和總酸量, 孔徑分布最集中, Mn Ox可以在Ti O2表面高度分散, 脫銷效率最好。張之浩等人[9]考察了不同催化劑制備方法對Cu-Mn/Ti O2催化劑低溫選擇性催化還原NOx活性的影響。采用共沉淀法制備了Cu-Mn/Ti O2催化劑, 該制備過程是將Ti O2、Mn (NO3) 2和Cu (NO3) 2溶于水中, 再將 (NH4) 2CO3飽和溶液滴入上述混合溶液中, 攪拌, 直至p H為8-9, 老化2 h后抽濾后在120℃下干燥12 h, 于500℃下焙燒3 h制得Cu-Mn/Ti O2催化劑。實驗結果表明共沉淀法制備的Cu-Mn/Ti O2催化劑的催化性能好于浸漬法。該方法與常用的浸漬法相比, 催化劑整體一次成型, 工藝簡單, 活性組分在載體中分布比較均勻, 磨損對催化劑活性影響很小。該方法特別適合大量生產, 因此, 絕大多數電廠實用催化劑都采用混合法。
3 離子交換法
離子交換法是利用載體表面存在著可進行交換的離子, 將活性組分通過離子交換負載在載體上。一般用于分子篩催化劑的制備, 工藝較復雜, 成本較高[5]。劉于英等人[10]采用離子交換法制備了Co/H-ZSM-5催化劑用于考察富氧條件下硅鋁比、Co負載量、空速、O2濃度及酸位對催化劑選擇催化還原活性的影響。徐曉玲等人[11]在鈷鋁復合氧化物負載金催化劑的制備及催化分解N2O的研究中發現離子交換法制備的催化劑活性優于共沉淀法制備的催化劑。陳樹偉等人[12]在研究富氧條件下Mn/ZSM-5選擇催化CH4還原NO中, 以Na-ZSM-5為載體, 分別采用離子交換法和浸漬法制備Mn/ZSM-5催化劑, 結果表明離子交換法制備的Mn/ZSM-5催化劑活性明顯優于浸漬法制備的催化劑。離子交換法與浸漬法相比, 它所載的活性組分的分散度高, 而且能將小至0.5-3nm微晶直徑的貴金屬離子負載在載體上, 而且分布均勻。
4 混合法
混合法是將兩種或兩種以上活性組分經機械混合后再經干燥、焙燒、還原等操作制備催化劑的一種方法。催化劑整體一次成型, 工藝簡單, 活性組分在載體中分布比較均勻, 磨損對催化劑活性影響很小, 特別適合大量生產[13]。李哲等人[14]用離子擴散法、浸漬法、物理混合法及合成法制備了四種Mo/ZSM-5樣品, 并以NH3為還原劑, 考察了它們的NO的選擇性催化還原反應性能, 結果表明離子擴散法制得的樣品對NO還原反應的催化活性最高。
5 結語
目前煙氣脫銷SCR技術在國外的燃煤電站中有著十分廣泛的應用, 在國內已安裝運行的SCR脫硝工程催化劑的制備生產線幾乎全部依賴進口, 催化劑的制備方法和工藝是一個限制因素。目前開發的SCR催化劑制備方法各有優勢和缺點, 因此, 有待進一步深入以及更廣范地研究催化劑的制備方法、工藝, 使制備出的催化劑脫硝性能高且經濟, 以滿足國內工業化生產的要求。
參考文獻
[1] 陳進生.火電廠煙氣脫硝技術-選擇性催化還原法[M].北京:中國電力出版社, 2008.
[2] 朱林, 吳碧君, 段玖祥, 曹林巖, 劉漢強, 趙禹, 曹莉莉.SCR煙氣脫硝催化劑生產與應用現狀.中國電力, 2009, 42 (8) :61-64.
[3] 陳曉林, 仲兆平.以Ti O2為載體的煙氣脫硝催化劑研究進展.江蘇電機工程, 2010, 29 (2) :54-56
[4] 韋正樂, 黃碧純, 葉代啟, 徐雪梅.煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進展.化工進展, 2007, 26 (3) :320-325.
[5] 朱洪法.催化劑載體制備及應用技術[M].北京:石油工業出版社, 2002.195
[6] 呂剛, 宋崇林, 賓峰, 張清茂.不同制備工藝釩系SCR催化劑理化及催化性能研究[J].工程熱物理學報, 2009, 30 (12) :2157-2160.
[7] 吳碧君, 劉曉勤, 肖萍, 王述剛.Mn-Fe/Ti O2低溫NH3選擇性還原NO催化活性及其反應機制[J].中國電機工程學報, 2007, 27 (17) :51-56.
[8] 黃海鳳, 張峰, 盧晗鋒, 陳銀飛.制備方法對低溫NH3-SCR脫硝催化劑Mn Ox/Ti O2結構與性能的影響[J].化工學報, 2010, 61 (1) :80-85.
[9] 張之浩, 陳嬌.Cu-Mn/Ti02催化劑低溫選擇性催化還原NOx的研究[J].中南林業科技大學學報, 2009, 29 (3) :100-117.
[10] 劉于英, 張金橋, 賀勇, 李瑞豐.富氧條件Co/H-ZSM-5催化劑上CH4選擇催化還原NO的研究[J].環境保護與催化, 2006, 14 (4) :55-59.
[1] 徐曉玲, 徐秀峰, 張國濤, 牛憲軍.鈷鋁復合氧化物負載金催化劑的制備及催化分解N2O[J].燃料化學學報, 2009, 37 (5) :595-600.
[12] 陳樹偉, 閆曉亮, 陳佳琪, 馬靜紅, 李瑞豐.富氧條件下Mn/ZSM-5選擇催化CH4還原NO[J].催化學報, 31 (9) :1107-1114.
[13] 楊佳.工業鈦鎢粉-SCR催化劑的制備及表征[D].重慶大學, 2013.
[14] 李哲, 黃偉, 謝克昌, Mo/ZSM-5催化劑體系上NO的選擇性催化還原反應[J].催化學報, 2002, 23 (6) :535-538.