pahs多環芳香烴化合物

第一篇：pahs多環芳香烴化合物

營養師二級考試重點：多環芳香族化合物對食品的污染

多環芳香族化合物是食品污染物質中一類具有致癌作用的化合物。它包括多環芳烴與雜環胺等。 1).苯并芘

苯并芘是一類多環香烴類化合物，具有強致癌性。它稍溶于甲醇和乙醇，在堿性條件下加熱穩定，在酸性條件下不穩定，可被活性炭吸附。

多環芳香烴主要是由各種有機物不完全燃燒而來

如烹調加工食品時，烘烤或熏制直接受污染，高溫加熱造成熱解、熱聚形成。此外，直接從環境中受到污染，如大氣飄塵、柏油路上曬糧食以及不良包裝材料污染食物。還有植物直接從土壤、水中吸取和微生物、植物微量合成等。

苯并芘可以通過皮膚、呼吸道及被污染的食品等途徑進入人體，在腸道內被很快吸收，進入血液循環后很快分布于全身。苯并芘主要導致胃癌的發生。

預防措施：

防止污染，加強環境治理。

改進食品加工烹調方法。

晾曬不許放在柏油路上，防止瀝青玷污;機械化生產加工食品時，防止潤滑油污染糧食。

2)、雜環胺對食品的污染

雜環胺是當烹調加工蛋白質食物時，由蛋白質、肽、氨基酸的熱解物中分離的一類具有致突變、致癌的雜環芳烴類化合物

雜環胺的生成主要是含蛋白質較多的食物，如魚、肉類在烘烤、煎炸時產生的，烹調方式、時間、溫度及食物的組成對多雜環胺的生成有很大影響。食物與明火接觸和與灼熱的金屬表面接觸，有助于雜環胺的生成，加工溫度高生產的雜環胺含量高。

雜環胺化合物的致突變性可被多種物質所抑制或破壞，新鮮的水果蔬菜如蘋果、茄子、白菜、生姜、菠蘿等可除去色氨酸熱解物的致突變作用。

預防措施：

改進烹調加工方法。

增加蔬菜水果的攝入量。

第二篇：湖南省高二化學《2.2 芳香烴》教案（小編推薦）

湖南省藍山二中高二化學《2.2 芳香烴》教案

教學目標：

1、了解芳香烴的概念和分類;

2、掌握苯的同系物中苯環和烴基對化學性質的相互影響;

3、掌握苯的各種取代產物的同分異構體的推斷與書寫;

4、掌握苯的同系物的特殊性質。 教學重點：

掌握苯的化學性質 教學難點：

苯的各種取代產物的同分異構體的推斷

教學過1.什么叫芳香烴?分子中含有苯環的一類烴屬于芳香烴2.最簡單的芳香烴是苯

一、苯的物理性質顏色無色氣味特殊氣味狀態液態熔點5.5℃沸點80.1℃密度比水小毒性有毒溶解性不溶于水,易溶于有機溶劑。 程：

- 1

1)苯的氧化反應：在空氣中燃燒2C6H6+15O2點燃12CO2+ 6H2O產生但不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色濃煙2)苯的加成反應(與H

2、Cl2)+ H2Ni環己烷ClHCl+ 3Cl催化劑ClH2HHClClHClH3)苯的取代反應(鹵代、硝化、磺化)+ BrFeBr23Br+ HBr+ HNO濃H2SO43(濃)50~60℃NO2+ H2O1.根據苯與溴、濃硝酸發生反應的條件，請你設計制備溴苯和硝基苯的實驗方案(注意儀器的選擇和試劑的加入順序)實驗步驟:按左圖連接好實驗裝置,并檢驗裝置的氣密性.把少量苯和液態溴放在燒瓶里.同時加入少量鐵粉.在常溫下,很快就會看到實驗2Fe + 3Br= 2FeBr現象.2 3+ BrFeBr23Br+ HBrAgNO3 +HBr= AgBr↓+HNO3

- 34

2、化學性質：1)取代反應(可與鹵素、硝酸、硫酸等反應)CH3CH3+ 3HNO3—CH3對苯環的影響濃硫酸△O2NNO2+ 3H2ONO2使取代反應更易進行2)氧化反應⑴可燃性⑵可使酸性高錳酸鉀溶液褪色(可鑒別苯和甲苯等苯的同系物)3)加成反應CH3淡黃色針狀晶體，不溶于水。不穩定，易爆炸苯環對甲基的影響使甲基可以被酸性高錳酸鉀溶液氧化CH3+ 3H2催化劑△

三、芳香烴的來源及其應用

1、來源：a、煤的干餾b、石油的催化重整

2、應用：簡單的芳香烴是基本的有機化工原料。

萘C10H8蒽C14H10苯環間共用兩個或兩個以上碳原子形成的一類芳香烴稠環芳香烴BAC苯并芘致癌物

第三篇：芳香族碳氫化合物簡稱芳烴

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第七章 芳烴

芳香族碳氫化合物簡稱芳烴，也叫芳香烴。 芳香族化合物是苯和化學性質類似于苯的化合物。 芳烴按其結構可分為兩類：單環芳烴;多環芳烴。 單環芳烴：苯、乙烯苯、乙炔苯等

多環芳烴：聯苯、對三聯苯;多苯代脂肪烴(二苯甲烷、三苯甲烷等);稠環烴(萘、蒽、芘等)

第一節 苯的結構

一、苯的凱庫勒(Kekule)式

1865年凱庫勒從苯的分子式出發，根據苯的一元取代物只有一種，說明六個氫原子是等同的事實，提出了苯的環狀構造式。

因為碳原子是四價的，故再把它寫成

簡寫為 稱為：

這個式子雖然可以說明苯分子的組成以及原子間連接的次序，但這個式子仍存在著缺點，它不能說明下列問題

第一、既然含有三個雙鍵，為什么苯不起類似烯烴的加成反應? 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

第二、根據上式，苯的鄰二元取代物應當有兩種，然而實際上只有一種。

凱庫勒曾用兩個式子來表示苯的結構，并且設想這兩個式子之間的擺動代表著苯的真實結構：

由此可見，凱庫勒式并不能確切地反映苯的真實情況。

二、苯分子結構的價鍵觀點

根據現代物理方法(如X射線法，光譜法等) 證明了苯分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是120 ,碳碳鍵的鍵長都是0.1397nm。按照軌道雜化理論，苯分子中六個碳原子都以spo

2雜化軌道互相沿對稱軸的方向重疊形成六個C-C σ 鍵，組成一個正六邊形。每個碳原子各以一個sp雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對稱軸方向重疊形成六個C-H σ鍵。由于是sp雜化，所以鍵角都是120,所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個碳原子還有一個垂直于σ 鍵平面的p軌道，每個p軌道上有一個p電子，六個p軌道組成了大π鍵。 o

22三、苯的分子軌道模型

分子軌道法認為六個p軌道線性組合成六個π分子軌道，其中三個成鍵軌ψ1ψ2ψ3 和三個反鍵軌道ψ4ψ5ψ6 。

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在這個分子軌道中，有一個能量最低的ψ1軌道，有兩個相同能量較高的ψ2和ψ3軌道，各有一個節面，這三個是成鍵軌道。ψ4ψ5能量相同，有兩個節面，ψ6能量最高有三個節面，這三個是反鍵軌道。

在基態時，苯分子的6個p電子成對地填入三個成鍵軌道，這時所有能量低的成鍵軌道，全部充滿了電子，所以苯分子是穩定的，體系能量較低。

苯分子的大π鍵可以看作是三個π成鍵軌道ψ1ψ2ψ3疊加的結果。ψ1使六個碳原子之間的電子密度都加大，ψ

2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在

3C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。ψ使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5)之間的電子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之間是削弱的。也就是說，ψ2削弱之處，正好是ψ3加強之處。而ψ3削弱之處，正是ψ2加強之處。當ψ1ψ2ψ3疊加之后，六個碳原子中每相鄰兩個碳原子之間的電子云密度都相等了，所以，苯的C-C鍵長完全平均化了。

四、從氫化熱看苯的穩定性

氫化熱是衡量分子內能大小尺度。氫化熱越大分子內能越高，越不穩定;氫化熱越低，分子內能越低，分子越穩定。

2、如果苯的構造式用凱庫勒式表示的話，苯的氫化熱為環己烯氫化熱的三倍。119.6*3=358.8KJ/mol

3、實際上苯的氫化熱是208.4KJ/mol,比預計的數值低150.4KJ/mol.這是由于苯環中存在共軛體系，π電子高度離域的結果，這部分能量為苯的共軛能或離域能。

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從上所述，我們可以認識到苯分子具有較低的內能，分子穩定。

五、苯的共振式和共振論簡介

共振論是鮑林(Pauling L)在1933年左右提出來的，其基本要點如下：

1. 當一個，離子或自由基按照價鍵理論可以寫出現兩個以上的經典結構林時，這些結構式構成一個共振雜化體，共振雜化體接近實際分子。

如苯分子是由下列式子參加共振的：

為共振 符號，與表示平衡的不 同。這些可能的經典結構式稱為極限式，任何一個極限式都不是以反映該分子的真實結構。

2、共振結構式對分子的貢獻大小與它們的穩定性大小成正比。在判斷關于離子和分子共振結構的相對穩定性時，下示這些經驗規則常常是有用的。

⑴ 有較多共價鍵的結構通常比共價鍵少的結構更穩定。

⑵ 在電負性更大的原子上帶負電荷的結構比負電荷在電負性較小的原子上的結構更穩定;同樣，正電荷在電負性小的原子上比電負性大的原子更加穩定。

⑶ 鍵角和鍵長有改變的結構不穩定。

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⑷ 在其他條件相同時，如果寫出主要共振式越多，分子則越穩定

3、書寫極限式應注意的規則

⑴. 必須遵守價鍵理論，氫原子的外層電子數不能超過2個。第二周期元素最外層電子數不能超過8個，碳為4價。

⑵.原子核的相對位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。

但不能寫成環狀結構：

這樣改變了碳架，不符合要求。

⑶.在所有極限式中，未共用電子數必須相等。

目前，國內外對共振論的看法不一致。 六.苯的構造式的表示法

自從1825年英國的法拉第(Faraday)首先發現苯之后，有機化學家對它的結構和性質做了大量研究工作，直到今日還有人把它作為主要研究課題之一。在此期間也有不少人提出過各種苯的構造式的表示方法，但都不能圓滿的表達苯的結構。

目前一般仍采用凱庫勒式，但在使用時不能把它誤作為單雙鍵之分。也有用一個帶有圓圈的正六角形來表示苯環，在六角形的每個角上都表示每個碳連有一個氫原子，直線表示σ鍵，圓圈表示大π鍵。

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第二節芳烴的異構現象及命名

單環芳烴可以看作是苯環上的氫原子被烴基取代的衍生物。

1. 一烴基苯只的一種，沒有異構體。

①簡單烴基苯命名是以苯環作為母體，稱為某烴某基苯(“某”字可略去)

②如烴基較復雜，即取代基較多，或有不飽和鍵時，也可以把鏈烴當作母體，苯環當作取代基。

⒉ 二烴基苯有三種異構體

⒊ 三烴基苯也有三種異構體

⒋ 芳基

當芳烴分子消去一個氫原子所剩下的原子團叫芳基(Aryl).用Ar表示。

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C6H5- 叫苯基(Phenyl)?？捎胮h表示。 C6H5CH2- 叫芐基(苯甲基)，可用bz表示。

⒌ 芳烴衍生物的命名

⑴ 某些取代基(硝基 -NO2，亞硝基 -NO,鹵素 -X等)通常只作取代基而不作母體。具有這些取代基的芳烴衍生物，命名 時，芳烴為母體，叫做某取代芳烴。如：

⑵ 當取代基為氨基(-NH2 ,–OH ,–CHO ,–COOH ,–SO3H 等)則把它們看作一類化合物

⑶ 當環上有多種取代基時，首先選擇好母體。選擇母體的順序如下：

-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3等。 在這個順序中排在后多為母體，排在前的為取代基，如：

第三節 單環芳烴的性質

一、物理性質：

一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，相對密度在0.86-0.93，是良好的溶劑，有一定的毒性。

二、親電取代反應

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親電試劑 E進攻苯環，與苯環的π電子作用生成π絡合物，緊接著E從苯環π體系中獲得兩個電子，與苯環的一個碳原子形成σ鍵，生成σ絡合物，σ絡合物內能高不穩定，sp雜化的碳原子失去一個質子，恢復芳香結構，形成取代產物。 1.硝化反應 ⑴硫酸的作用

我們知道硫酸能起脫水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反應?可是硝基苯與水無任何作用。但沒有硫酸的存在，的確減慢了硝化反應的速度，但反應能進行。這就導致人們考慮，硫酸的存在不是對硝化生成的水發生作用，而是對硝酸起作用。根據對硝酸-硫酸混合物的深入系統的研究，發現濃硫酸與硝酸作用生成硝基正離子NO2

+

3+

+

⑵硝化反應歷程

硝基正離子NO2是親電試劑。

硝化反應的第一步是硝基正離子進攻苯環的π鍵，生成了σ絡合物： +

當苯環形成σ絡合物后，H隨即很快消除，恢復苯環結構.

+

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這兩步反應機理，通常稱為親電加成-消除反應。

一般來說，σ絡合物的壽命很短，在適當的條件下，σ絡合物可分離出來。

⑶對硝化反應的影響因素 ①反應溫度和酸用量

硝基苯在過量混合酸存在下，在較高溫度下生成間二硝基苯，導入第三個硝基極為困難?？梢哉f，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。

②烷基苯比苯容易硝化

硝基甲苯進一步硝化可以得到 2，4，6-三硝基甲苯，即炸藥TNT. 硝化反應就一個放熱反應，引進一個硝基，放出約152.7KJ/mol的熱量。因此必需使硝化反緩慢進行。 ⒉ 鹵代反應 ⑴.

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反應歷程: 氯或溴本身不能與苯起取代反應,必須在Lewis酸的幫助下,才能使氯或溴分子極化.因此,鹵化的第一步是苯環形成π絡合物,在Lewis酸FeBr3幫助下,進一步生成σ絡合物,苯環兩個π電子與Br生成C-Br鍵。 +

因而使得被進攻的那個碳原子脫離了共軛體系,剩下的四個π電子則分部在余下的五個碳原子上,因而帶了一個正電荷。

在FeBr4-的作用下，很快使碳正離子消去一個質子，恢復了原來的苯環。 2.當沒有催化劑時，在紫外線照射下，在苯中通入氯氣就發生了游離基反應：

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氯氣通入沸騰的甲苯中：

為什么氯原子不去奪取苯環上的H呢?這是甲苯的甲基H就如烯丙基的H，而苯環上的H就如乙烯H,后者由于增加了s成分(CSP-H1s)增強了鍵能，故不容易奪取苯環上的H. 由此可見，反應條件不同，產物也就不同.

23.磺化反應

⑴磺化反應的特點及影響 因素 ①磺化反應是一可逆反應

它在過熱水蒸汽作用下或與稀硫酸或稀鹽酸共熱時可水解脫下磺酸基。

故磺化反應在有機合成一應用較廣?？勺髡嘉换鶊F，反應完成后，再脫去磺酸基。如：

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用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成對氯甲苯。 ②烷基苯的磺化較苯容易

③磺化反應溫度不同，產物比例不同。高溫對位產物為主要成分

④磺酸基可被硝基、鹵素等取代

磺酸基容易被H從苯環上取代，也能被鹵素和硝基從被強烈活化的位置取代。即羥基(-OH)、氨基(-NH2)鄰對位的磺酸基容易被取代。 +

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⑵反應歷程

4.Friedel-Crafts反應

在1877年C.Fridedl和J.M.Crafts發現了制備烷基苯和芳硐的反應，常常簡稱為傅-克反應. ⑴烷基化反應

凡在有機化合物分子中引入烷基的反應，叫做烷基化反應。

催化劑：AlCl

3、FeCl

3、ZnCl

2、SnCl

4、BF

3、無水HF、H2SO4(95%)、P2O

5、H3PO4等。 烷基化劑：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。 ①舉例：

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烷基化的難易取決于烷基的結構，如：活潑順序：三級鹵化烷>二級鹵化烷>一級鹵化烷若烷基相同時， 活潑順序:FR>ClR>BrR>IR.如：

芳烴還可以和多無鹵化烷進行烷基化反應，得多核的取代烷烴：

四氯化碳只有三個氯被芳基取代，這可能是由于空間阻礙的關系。

②烷基化反應的機理：

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是一個烷基正離子和芳環的親電取代反應。催化劑如AlCl3先和鹵化烷生成一個絡合物，使鹵原子和烷基之間的鍵變弱，成為R及AlCl4離子。

+

-

苯在離子化的溶液中和R發生反應： +

某些實驗也證明這個反應是經過離子化作用的，即氯代甲烷和三氯化鋁的苯溶液具有導電的性質，但單獨的三氯化鋁或氯代甲烷的苯溶僅僅具有極微弱的導電性.醇也可和三氯化鋁成為絡合物，然后再分離為烷基正離子,發生烷基化作用:

③幾個注意的問題

a.烷基化往往反應不能停留在一元取代的階段。因此，要想得到一元取代產物可嚴格控制反應條件和原料加入的方式及配 比.

b.反應時的溫度和催化劑對產物也有關系。一般講，高溫和用最強的催化劑時，常常產生間位異構體;相反的則生成鄰、對位異構體。如：用最強的AlCl3，得間位二元取代物：

用三氟化硼時，主要產物是對位：

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c.當所用的鹵代烷具有三個碳或更多碳原子時，經常發生重排。如：

解釋：在進攻苯環之前，最初產生正丙基碳正離子是不穩定的，因而迅速重排成更為穩定的異丙基碳正離子。

當換成較弱的催化劑FeCl3,則幾乎沒有重排物

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d. 是可逆反應:用傅氏反應不但可以引入烷基,也可使芳環上的烷基失去. 如將氯化氫通入到熱的甲苯中，同時在三氯化鋁的作用下發生逆向傅氏反應是成氯代甲甲烷及苯.

e.芳環上如有吸電子基團(-NO2等)，烷基化反應不易進行，以至不反應。如硝基苯就不起傅-克烷基化反應，可以用硝基苯作烷基化反應的溶劑。

f.凡含有-NH2,-NHR,或-NR2基團的芳香環不起F-C烷基化反應，部分原因是強堿性的氮把解離鹵代烷所需的Lewis酸結合掉了。如：

(2)?；磻?/p>

17 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

?；噭乎Ｂ群退狒?。

芳烴和酰氯順利發生傅氏反應，產量很好。當一個?；〈江h后，苯環的活性就降低了，反應即行停止，不會生成多元取代物的混合物，這點是和烷基化反應的一個主要不同之點.產物一般是一取代物.當苯環上有致鈍基團時，不發生反應。 反應機理：

在使用酰氯時，催化劑的使用量至少需要一個摩爾.酰氯和三氯化鋁先生成下列的絡合物：

少量的過量三氯化鋁再發生催化作用使反應進行。如用酸酐內含有兩個羥基，形成的分子絡合物具有下列的構：

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5.苯環的親電取代反應歷程

E進攻苯環時，與苯環的π電子作用生成絡合物，這種作用是很微弱的，并沒有生成共價鍵。 +

緊接著E從苯環的π體系中獲得兩個電子，與苯環的一個碳原子形成σ鍵生成σ絡合物，碳原子由sp轉變為sp，不再有p軌道.這樣，苯環的閉合共軛體系被破壞了，環上剩下四個π電子，只離域于環上五個碳原子使苯環呈正電荷。 23+

σ絡合物內能高不穩定，壽命很短，容易從sp雜化態原子上失去一個質子，而恢復芳香結構。

3實驗證明：硝化、磺化和氯代只形成σ絡合物的歷程。

溴代是先形成π絡合物，再轉變為σ絡合物的歷程。 三.加成反應

芳烴容易起取代反應而難于加成，這就是化學家早期在實踐中反復觀察到的“芳香性”，但在一定條件下還是能加成的。 1.加氫 ①催化氫化

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催化劑：非均相催化劑，如Ni等均相催化劑，如，銠的絡合物―三(三苯基膦)氯化銠[(ph3p)3RhCl] ②Birch還原

20 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

苯環上供電子基團使苯環電子云密度加大，使苯環不容易得到電子，反應速度減慢.氫加在2、5位上，2、5位負電荷穩定。

烷基減慢的次序是：甲基>乙基>異丙基>叔丁基

若苯環上有連有吸電子取代基，反應速度加快.氫加在

1、4位上，因

1、4位的負電荷穩定。

2.加氯

四.氧化反應 1. 苯環側鏈的氧化

烴基苯側鏈可被高錳酸鉀或重鉻酸鉀的酸性或堿性溶液或稀硝酸所氧化，并在與苯環直接相連的碳氫鍵開始，如果與苯環直接相連的碳上沒有氫時，不被氧化。氧化時，不論烷基的長短，最后都變為羧基，苯環不容易氧化。

21 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

當苯環上含有兩個不等長的碳鏈取代基時，碳鏈較長的先被氧化。 2.鄰位烷基苯的氧化

鄰苯二甲酸酐可作染料、藥物的中間體，均苯四甲酸二酐可作環氧樹脂的固化劑。 3.苯環的氧化

22 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

二甲苯和臭氧發生作用,生成三個化合物:丁二硐、丙醛酮和乙二醛.這說明苯和苯的衍生物可能真如凱庫勒所建議的那樣，有兩種雙鍵排列不同的結構，因如只有一種，每種只應產生兩個化合物

第四節 苯環的親電取代定位效應

一、取代基定位效應----三類定位基

在討論苯和甲苯的反應時，我們看到，將苯引入一個取代 基，產物只有一種。 1,將甲苯硝化，比苯容易進行，即kC6H5CH3 / kC6H6 > 硝基主要進入鄰、對位。 2.將硝基苯硝化,比苯難進行。即kC6H5NO2 / kC6H6 < 1,硝基主要進入間位。 3.將氯苯硝化，比苯較難進行，即kC6H5Cl / kC6H6 < 1, 但硝基主要進入鄰、對位。 我們把苯環上原有的取代基(-CH

3、-NO

2、-Cl)稱為定位基。

根據原有取代基對苯環親電取代反應的影響(即新基導入的位置和反應的難易)分成三類：

第一類：鄰、對位定位基，使反應容易進行，并使新導入基主要進入苯環的鄰、對位。

如：-NH

2、-ph、- N(CH3)2 、-NHCOCH3 、-OH、- OCH3 第二類：間位定位基,使反應難于進行,并使新導入基進入苯環的間位。

如：-COOH 、-NO2 、-+N(CH3)3 、-CF3 第三類：使反應較難進行，又使新基導入鄰位或對位。

如：-F、- Cl、- Br 、-CH2Cl 由于原有取代基主要決定了反應的難易與產物異構體的量，分析取代基的電子效應可解答這個問題，當然還應有立體效應。

二、定位基的解釋

苯環是一個閉合的共軛體系，六個碳原子的π電子云分布是一樣的。但當苯環上有一個取代基時，取代基會改變苯環的電子分布，使分子極化。誘導效應和共軛效應都能產生這種分子極化。不僅使苯環的電子云密度增加或降低，而且還決定了苯環上各個位次電子云密度分面情況。

1. X=-NO2 、-SO3H 、-CN 、-CHO 、- COOH 、-CCl3 、-+NR3 等 這類定位基與苯環直接連接的原子都具有一定的正電荷，吸引苯環上的電子，使苯環上的電子云降低，使親電取代反應較難進行。以硝基為例：

23 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

硝基的π軌道和苯環構成π-π共軛體系，由于氧、氮的電負性強于碳，使共軛體系的電子云移向硝基。誘導效應和共軛效應協同作用的結果，降低了苯環的電子云密度，其中以鄰、對位為甚，而間位相對來說降低的少一些。

量子化學計算結果如下：

當硝基苯硝化時，可能生成下列三種σ絡合物：

電荷越分散越穩定。硝基與帶負電荷的碳相連，分散負電荷，σ-絡合物穩定。硝基與帶正電荷的碳相連，正電荷更集中，σ-絡合物穩定因此(1)和(3)不太(2)穩定。正離子進攻鄰、對位所需要的能壘較間位的為高，故主物主要是間位的。這類定位基鈍化苯環，從而減慢取代反應的速度。

2.X=烷基、苯基、甲基是供電子的取代基。通過σ-π超共軛效應等，使苯環的電子云密度增加。

量子化學計算結果甲苯各碳原子上的電荷分布：

24 忻州師范學院精品課程 有機化學電子教案

因此，甲苯比苯易于發生親電取代反應。 如甲苯氯化較苯快，kC6H5CH3/kC6H6 =3.4×102

反應的第一步可能生成三種不同碳正離子的σ絡合物：

在(4)和(6)中甲苯直接與帶部分正電荷的碳相連，超共軛效應使得(4)和(6)正電荷得到分散，體系更穩定，而(5)就沒有這種穩定作用。所以，反應中容易生成(4)和(6)，反應產物主要為鄰、對位異構體。 3. X= -O-COR，-NH-COR,-OR,-OH,-NH2,-NR2等

這些定位基的氧原子或氮原子都直接與苯環連結。

從誘導效應來看，氧和氮的電負性強于碳，是吸電子的，然而，這些基的氧或氮原子上具有孤電子對，它與苯環形成p-π共軛，氧或氮上的電子向苯環轉移，這樣，誘導效應和共軛效應發生了矛盾，在反應時，動態共軛效應占了主導，總的結果，使電子云向苯環移動，鄰、對位增加較多，使親電取代反應比苯容易進行，反應產物主要是鄰、對位異構體。

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這些定位基團活化苯環的順序大體上為：

4. X=F、 Cl 、Br、 I 從誘導效應來考慮，鹵素吸電子的順序是F> Cl >Br>I .其共軛效應雖然與誘導的作用是相反的，它決定于原子軌道的大小，決定于與碳原子p-軌道重疊的程度。原子的p-軌道大小相近，疊合就大。因此，共軛效應的順序也是F> Cl > Br>I . 因此，鹵苯進行親電取代反應的速度是誘導效應與共軛效應綜合的結果。其順序約為：

氯苯的電荷分布：

用共振論解釋：

在極限式中，鄰、對位上帶負電荷，顯然親電取代反應發生在苯環的鄰、對位上。 芳烴親電取代反應的定位效應是很復雜的，以上敘述，主要是經驗性的。定位效應不僅與定位基的電子效應和主體效應有著深切的關系，還與親電試劑的種類、性質、反應條件有關。需進一步學習探討。

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三、取代定位效應的應用 1. 預測反應的主要產物

根據定位基的性質，可判斷新導入取代基的位置，如果苯環上已經有了兩個取代基時，第三個取代基進入苯環的位置就取決于原有兩個取代基的性質和位置。

⑴若原有兩個取代基不是同一類。第三個取代基進入的位置一般受鄰、對位定位基的支配，因為鄰、對位基反應的速度大于間位基。

⑵若原有兩個取代基是同一類的，則第三個取代進入的位置主要受強的定位基的支 配。

同類定位基的定位效能順序：

1. 選擇適當的合成路線

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對于任何一個芳香化合物的合成，兩種知識必須掌握。首先了解一個給定取代基引入芳環的各種不同的方法;其次，必須知道環上業己存在的取代基對將要引入的基團的定位作用。例：

比較這兩個結構，可見到兩個明顯的差別，側鏈(CH3)己被氧化這COOH和又引入了一個硝基，所以要經過兩步，即側鏈氧化和硝化，但哪一步反應先進行呢? 注意：若要得到的是硝基苯甲酸對位異構體，因為甲基是鄰、對位基，所以硝化必須先進行。 (1)硝化

(2)側鏈氧化

所以，正確的步驟是先硝化，后氧化，才能獲得預期的產物。概括如下：

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若把反應步驟顛倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的產物是單一的間硝基苯甲酸

所以如果希望獲得所需的產物，使用正確的反應步驟是重要的。

第五節 幾種重要的單環芳烴

1. 苯 2. 甲苯

甲苯在催化劑(主要是鉬、鉻、鉑等)反應溫度350-530℃，壓力為1-1.5Mpa下，能發生歧化反應生成苯和二甲苯。通過這個反應不僅可以得到高質量的苯，同時得到二甲苯。隨著苯和二甲苯在用途的擴大，這一反應己成為甲苯的主要工業用途。

3. 二甲苯

二甲苯有三個同分異構體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產品歧化而得，其中除鄰二甲苯可以和用其沸點的差異(ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃)分餾分離外，其余二者的沸點很接近,極難分開。工業品為三種異構體的混合物，常常作溶劑。三種異構體各有其工業用途，鄰二甲苯是合成鄰苯二甲酸的原料;間二甲苯用于染料等工業;對二甲苯是合成滌綸的原料。分離三種異構體是工業上的一個重要課題。

4. 乙苯與乙烯苯

乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時往往加入阻聚劑(如對苯二酚等) 5. 異丙苯

異丙苯在液相于100-120℃通入空氣，催化氧化 而生成異丙苯過氧化氫。后者與稀硫酸作用分解成苯酚和丙硐。

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第六節 多環芳烴

一.聯苯

對熱很穩定，當它和二苯醚以26.5：73.5混合時，受熱到400℃時也不分解，所以廣泛的用作高溫傳熱液體. 二.萘

萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點80.6℃，沸點218℃，容易升華，是主要化工原料，常常用作防蛀劑.

1. 萘的結構

兩個苯環在同一平面上，每個碳原子的sp雜化形成C-C σ -鍵，各碳原子的p軌道側面互相重疊形成一個共軛體系。9、10位兩個碳原子的p軌道除了彼此重疊之外，并分別和1、8和4、5位碳原子p軌道重疊。萘分子中的π電子云不是均勻分布在10個碳上，各碳原子之間的鍵長也有所不同。

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Fr值是某碳原子的極限成鍵能力和實際成鍵數之差，因此，它表征著碳原子γ的潛在成鍵余子。對于指定分子，Fr值愈大的碳原子，反應活性愈高。 2. 萘的反應：

萘與苯類似能起親電取代反應，α位易于β位。 (1)氧化反應

萘比苯易氧化

(2)加成

萘比苯容易加成，在不同條件下可以發生部分加氫或全部加氫。

(3)硝化反應

萘與混酸在常溫下就可以反應，幾乎全是α-硝基萘。

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(4)磺化反應

(5)鹵化

(6)?；?/p>

通常給出混合物。

當用AlCl3作催化劑，CS2作溶劑時，主要得到α-取代物：

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當用硝基苯作溶劑時，則主要得到 β-取代物。

3.萘磺化反應的控制

我們知道磺化反應是可逆的。

由能量曲線圖上看出：

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① α位磺化所需要活化能比β位的低.所以，在溫度較低平衡尚沒建立，生成α-異構體較快，而其逆反應的速度很慢，因此反應的產要產物是α-異構體，在低溫時，反應速度是控制因素(動力學控制)

② β-異構體比α-異構體能量低，穩定，當溫度升高時，有足夠的能量克服E2活化能，生成穩定有β-異構體。由于β-較α-異構體穩定，不容易發生逆反應，α-異構體容易發生逆反應，而轉化為β-異構體。所以，高溫時，β-異構體為主要產物，是平衡控制(熱力學控制)

4.取代萘的化學反應

①萘環上原取代基為第一類定位基

②萘環上原取代基為第二類定位

無論原取代基在萘環的α位還是β位，新進入基團一般進入異環的α位(5位或8位)

③在F-C?；突腔磻?，常常出現一些特殊：

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三.蒽

9、10位特別活潑，大部分反應都發生在這兩個位置上。

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四.菲

菲存在于煤焦油的蒽油餾分中。帶光澤的無色晶體，m.p101℃,b.p.340℃，不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液有藍色的熒光。

化學性質界于萘和蒽之間，它也可以在

9、10位起加成反應，但沒有蒽容易。

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五.其他稠環烴

多環芳烴是個尚未很好開發的領域，而且來源豐富，大量存在于煤焦油和石油中?，F在己從焦油中分離出好幾百種稠環芳烴，有待研究利用。

很久以前就注意到，如在動物體上長期涂抹煤焦油，可以引起皮膚癌，經長期的實驗，發現合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質，后來又從煤焦油中分離出一個致癌的物質，3，4-苯并芘?，F在已知的致癌物質中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強。

第七節 非苯系芳烴

1. Huckcl規則

一百多年前，Kekule就預見，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環狀共軛多烯烴。1931年，E.Huckel用分子軌道法計算了單環多烯的π電子的能級，從而提出了一個判斷芳香體系的規則：環狀共軛多烯化合物中π電子數符合4n+2(n=0,1,2,3....)，具有芳香性。如果π電子數為4n個，稱反芳香性。這個規則普遍適用于平面單環共軛多烯體系。如何畫出單環共軛多烯的能級，現介紹一種簡單的方法，Frost圓圈法。

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用來迅速寫出環狀體系HMO的一種有用的幫助記憶的方法是弗洛斯特圓圈法.如果把一個有幾個邊的多邊形畫在一個直徑為4β的圓圈中,使這個多邊形的一個角處于最低點,那么多邊形的角接觸圓圈的各點就規定了能量.圓心以上為反鍵軌道能級，圓心為非鍵軌道能級，圓心以下為成鍵軌道能級。

π電子都填滿成鍵軌道，分子是穩定的，電子存在于反鍵軌道上，使分子變得不穩定，電子處于非鍵軌道上，對分子的總成鍵能沒有影響。苯的全部π電子都填入了成鍵軌道中，因此，預示了苯的特殊穩定性。預測所有的4n+2體系，都是全部電子成對的填入成鍵軌道中，這就為休克爾規則提供了理論基礎。若環狀多烯體系中，π電子4n，為非平面體系，其穩定性與相應的無環類似物差不多，被稱為非芳香性，環辛四烯有8個π電子，它不是平面型而是盆型結構：

它具有交替的單鍵和雙鍵，沒有π電子的離域，因此它是非芳香性的。

2.菲苯芳烴 ⑴環戊二烯負離子

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⑵環辛四烯負離子

由一個五元的環的環戊二烯和七元環的環庚三烯稠合而成。含10個π電子，符合Huckel(4n+2)規則,具有芳香性。

有明顯的極性，其中五元環式負性的，七元環是正性的，偶極矩是0.8D。

?；磻?，取代基進入1，3-位。

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⑷(大環芳香體系)輪烯

具有交替的單雙鍵的單環多烯烴，通稱為輪烯(annulenes)。輪烯的分子式為(CH)X，命名法是將碳原子數放在括號中，叫某輪烯。如x=10,叫[10]輪烯，x=18,叫 [18]輪烯。這里講的大環輪烯是指n>=2的(4n+2)的輪烯。這類化合物是否顯示芳香性，主要決定于下列條件： ① 共平面性，或接近于平面，平面扭轉不大于0.1nm; ② 輪內氫原子間沒有或很少有空間排斥作用; ③ π電子數目符合4n+2規則。

[10]輪烯符合4n+2規則，π電子數為10，但它輪內的氫原子具有排斥作用，致使環不能在同一平面上，故沒有芳香性。

但是我們如把[10]-輪烯兩個內部氫用一個CH2代替，即得到下列化合物。

減少了內部斥力，使[10]-輪烯，除-CH2-外，其它碳原子在同一平面內，具有芳香性。 [18]輪烯

18個π電子，符合4n+2規則。經X-射線衍射，環中碳碳鍵長幾乎相等。整個分子基本是處于同一平面上，說明了輪烯內氫原子的排斥力是很微弱的，具有一定芳香性。[22]和[26]輪烯具有芳香性。[26]輪烯是目前知道的最大的芳香性輪烯。

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第八節芳烴的來源

1. 煉焦副產物回收芳烴 2. 石油的芳構化

在480-530℃，約22.5MPa下，以鉑為催化劑將汽油中所含正烷烴和環烷烴分子重新調整成為芳烴，這種轉化叫做石油芳構化。這種重整常常用鉑做催化劑，故叫鉑重整。重整芳構化過程是復雜的。

主要的化學反應如下： ⑴環烷烴脫氫生成芳香烴

⑵環烷烴的異構化及脫氫生成芳烴

⑶烷烴的芳構化

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重整過程中，不僅發生了芳構化反應，還包括了烷烴的裂解和不飽和烴的加氫等，得到的產物是芳烴和非芳烴的混合物。

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第四篇：重視再生橡膠的多環芳烴環保問題

劉玉強

前言

再生橡膠已成為我國的第三大橡膠資源，其作為一種橡膠替代原料在各種橡膠制品的生產中已廣為應用。但是再生橡膠尤其是由煤焦油來生產的再生橡膠，其在生產、加工和使用中的環保問題突出，其中多環芳烴超標是一個不容置疑的問題。隨著歐盟環保法規REACH的實施，國內出口輪胎已面臨新危機，按REACH環保規定從2010年1月1日起，在歐盟市場禁止銷售和在輪胎制造過程中使用不符合環保法規要求的橡膠填充油，同時禁止銷售多環芳烴含量超標的各種汽車輪胎，同時包括翻新輪胎。2011年3月1日在歐洲爆發了“中國輪胎三月事件”，在全部的110條檢測輪胎中，超標的12條輪胎多環芳烴全部來自中國。10月歐盟市場共檢出9個品牌的有10條輪胎多環芳烴超標，其中9條又來自中國。我國是世界上輪胎出口大國，再生橡膠作為輪胎生產的原料之一，出口輪胎生產企業的再生橡膠環保問題應該引起重視。

1、環保型再生橡膠技術要求

環保型再生橡膠應符合歐盟REACH環保法規要求輪胎制造橡膠原材料標準要求。REACH環保法規要求指標中主要包括多環芳烴的限制(PAHs)和高關注物質(SVHC)兩個問題。按照REACH要求其用于輪胎中的橡膠填充油共8項多環芳烴限制值規定，其中苯并(a)芘(BaP)的質量分數應小于1×10-6，而8種多環芳烴(BaP、BeP、BaA、CHR、BbFa、BjFA、BkFA和BAHA)總質量分數應小于10×10。環保型再生橡膠達到上述要求可視為符合環保法規要求。高關注度物質(SVHC)是REACH法規中除了限制物質(如PAHs)以外需要加以控制的有害物質。2010年REACH中的SVHC已經達到38種。按REACH法規要求，2011年開始，如果物品(如輪胎)中SVHC的質量分數大于0.001，并且物品中總含量大于每年1噸就必須向歐盟化學品管理局(ECHA)進行通報。 -6PAH又名稠環芳烴，是指含有兩個或兩個以上苯環稠合在一起的一系列芳烴化合物，相鄰的苯環上至少有兩個共用的碳原子，它只由碳和氫原子組成。由于PAH不只一種常用復數PAHs表示。而PCA是指PAHs加上以S、N、O取代的芳香族化學物質，按IP346測出的就是PCA質量分數。由于多環芳烴可致癌、誘變和致畸，因此世界各國都將其作為目前已知的最大一類致癌物加以監控和限制。其中苯并(a)芘是多環芳烴中最典型的致癌代表物被嚴格控制。

環保型再生橡膠的環保指標目前主要是針對多環芳烴問題，同時高關注度物質(SVHC)也不容忽視。國內一般按煤焦油來生產的再生橡膠PHAS(8項)高達638.1mg/kg，完全不符合REACH環保法規要求。主要原因是煤焦油，當然國內廢舊橡膠材料的PHAS本身就超標也是一個原因。再生橡膠材料就多環芳烴(PHAs)而言，如果要保證符合出口橡膠制品如輪胎和翻新輪胎預硫化胎面的PAHs限制環保要求，苯并(a)芘(BaP)的質量分數應小于1×10-6，BaP、BeP、BaA、CHR、BbFa、BjFA、BkFA和BAHA等8項多環芳烴總質量分數應小于10×10-6，按ISO24651的方法檢測值質量百分數≤0.35%，才方可符合REACH的EU2005/69/EC限制值要求。因此，可以看出我國環保型再生橡膠的生產與使用，不只是煤焦油簡單的替代問題，還有生產主原料廢舊橡膠的材料是否符合要求也是問題。當然生產的環保型再生橡膠中高關注度物質是否符合的也應該重視。

2、再生橡膠生產使用原料問題

環保型再生橡膠的生產主原料之一是廢舊橡膠。一般廢舊橡膠來源相當復雜，加之國內橡膠制品材料實際應用的情況，要生產環保型再生橡膠，主要的原材料廢舊橡膠就必須進行嚴格的環保性能檢驗，尤其對PAHs進行嚴格控制，或者對廢舊橡膠進行適當的處理，符合環保要求后再使用。

再者是就目前國內的再生橡膠生產用軟化劑情況，必須徹底淘汰不環保的煤焦油，采用符合環保要求的各種軟化劑，如環保型芳烴油、生物橡膠軟化油、松焦油、妥爾油、酸化油和其它植物油等。通過對再生軟化油的控制來達到生產的再生橡膠符合環保要求。

對其它各種改進再生橡膠性能的添加劑，在使用上，首要的條件是必須符合環保要求后方可選用。由于再生橡膠原料使用的多樣性及國內的橡膠材料環保性等問題突出。對橡膠工業中常用的除煤焦油外，還有像傳統煤焦油生產炭黑、芳烴油、芳烴樹脂、煤瀝青、古馬隆等橡膠助劑，也是造成橡膠制品PAHs超標的一個重要原因。

3、再生橡膠的環保問題對策

針對國內目前再生橡膠應用情況，生產加工和制品使用再生橡膠的企業應主動承擔社會責任，生產加工再生橡膠企業徹底淘汰煤焦油軟化劑，制品使用再生橡膠的企業應該增加環保指標多環芳烴的技術要求，不使用煤焦油加工的再生橡膠，以保證生產產品符合環保要求。

生產加工再生橡膠企業應用環保型軟化劑代替傳統煤焦油使用。也就是使用符合環保要求的各種石油系環保油，并加大對生物質系的動植物酸化油、松焦油、淀粉基橡膠油等生物質油的開發應用工作，使再生橡膠生產更具環保低碳性。

嚴格控制廢舊橡膠的主要原料和其它添加劑環保指標，對PAHs含量超標的材料應避免使用，或進行預處理后方可使用。

生產加工和制品使用企業應加強對再生橡膠生產各種原材料和再生橡膠成品的PAHs指標檢測，從生產原料到產品出廠進行全程環保質量控制。

加強產學研合作，充分發揮企業、高校和科研院所各自的技術優勢，對環保型再生橡膠開發與使用問題進行研究，加強對再生膠生產中環保方面的監管力度，把環保指標列入再生橡膠標準中。

4、結束語 關于歐盟REACH的環保法規各種限制規定與高關注度物質(SVHC)的環保要求，國內有部分再生橡膠生產與應用企業并不十分熟悉。但是面對輪胎和橡膠制品出口面臨的嚴峻形勢和新環保技術要求，再生橡膠生產與使用企業必須加強重視認真對待，開發生產與使用符合REACH環保法規要求的環保型再生橡膠，促進我國再生橡膠和橡膠制品的技術進步。

第五篇：高三化學一輪復習 第41課時 烴(一)學案

第 41 課時 烴

(一)

【考綱要求】1.以烷、烯、炔和芳香烴的代表物為例，比較它們在組成、結構、性質上的差異。2.知道天然氣、液化石油氣和汽油的主要成分及應用。 3.了解加成反應、取代反應。

【知識梳理】 烷烴、烯烴、炔烴的結構和性質

1.甲烷的電子式： ，結構式 ，分子構型 。

烷烴的通式 ，烷烴中含有 個共價鍵，含有 個C—C鍵，含有 個C—H 鍵。隨著C原子數目增多，烷烴的沸點逐漸 ，密度逐漸 。常溫下，C原子數 4的烴呈氣態。分子式相同的烴，支鏈越多，沸點越 。

2.乙烯的電子式： ，結構式 ，C原子發生 雜化，分子中有 個σ鍵，有 個π鍵。

乙炔的電子式： ，結構式 ，C原子發生 雜化，分子中有 個σ鍵，有 個π鍵。 3.乙烯、烯烴的化學性質

①氧化反應a.乙烯在空氣中燃燒，火焰 。 b.與酸性KMnO4溶液的反應，能使酸性KMnO4溶液 ，發生 反應。

②加成反應：乙烯與溴水反應： 完成丙烯分別與鹵素單質(Br2)、H2及H2O、HBr物質發生加成反應的方程式：

③加聚反應

乙烯合成聚乙烯： 丙烯合成聚丙烯： 乙炔合成聚氯乙烯：

【深度思考】

4.制取用溴乙烷用Br2與CH3CH3取代的方法好還是用HBr 與CH2=CH2加成的方法好?

5.實驗室制取乙烯時，為什么要迅速升高到170 ℃?制取的乙烯氣體中常含有SO

2、CO2，原因是什么? 6.乙烯使溴水、酸性KMnO4溶液褪色的原理是否相同?能否用酸性KMnO4溶液鑒別CH4和CH2===CH2 【遞進題組】 題組一 碳碳鍵型與物質性質

7.科學家在-100 ℃的低溫下合成一種烴X，此分子的結構如圖所示(圖中的連線表示化學鍵)。下列說法正確的是

( ) A.X既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能使酸性KMnO4溶液褪色 B.X是一種常溫下能穩定存在的液態烴 C.X和乙烷類似，都容易發生取代反應

D.充分燃燒等質量的X和甲烷，X消耗氧氣較多

8.有機物的結構可用“鍵線式”表示，如：CH3CH==CHCH3可簡寫為下列說法不正確的是 A.X的化學式為C8H10

(

)

，有機物X的鍵線式為，B.有機物Y是X的同分異構體，且屬于芳香烴，則Y的結構簡式為C.X能使酸性高錳酸鉀溶液褪色

D.X與足量的H2在一定條件下反應可生成環狀的飽和烴Z，Z的一氯代物有4種 題組二 烷烴、烯烴、炔烴與反應類型

9.β ­月桂烯的結構如圖所示，一分子該物質與兩分子溴發生加成反應

的產物(只考慮位置異構)理論上最多有

A.2種

10.按要求填寫下列空白

( )

B.3種 C.4種 D.6種

(1)CH3CH==CH2+( )―→，反應類型：________;

(2)CH3CH==CH2+Cl2500～600 ℃,(

)+HCl，反應類型：________;

(3)CH2==CHCHCH2+(

)―→，反應類型：________;

(4)( )+Br2―→，反應類型：________;

(5)( )一定條件, ，反應類型：________;

酸性KMnO4溶液(6)CH3CH==CH2――→CH3COOH+( )，反應類型：____________。