一切測量結果都不可避免地具有不確定度。測量不確定度是表征合理的賦予被測量之值的分散性, 與測量結果相聯系的參數。測量不確定的評定可定量評價測量結果的可信程度。測量不確定度的評定在我國廣泛的適用于各種準確度等級的測量領域。例如:建立國家計量基準、計量標準及國際比對;標準物質、標準參考數據;測量方法、檢定規程、檢定系統、校準規范;科學研究及工程領域的測量;計量認證、計量確認、質量認證以及實驗室認可;測量儀器的校準和檢定;生產過程的質量保證以及產品的檢驗和測試;貿易結算、醫療衛生、安全防護、環境監測及資源監督等。
煤中的有機質主要有碳、氫、氧及少量的氮、硫組成, 其中碳、氫、氧三種元素之和可達煤中有機質含量的95%以上。氫是組成煤大分子骨架和側鏈不可缺少的元素。氫元素具有較大的反應能力, 單位質量的燃燒熱也較高。同時氫含量用于低位發熱量的計算, 是發熱量計價的依據之一。因此煤中氫元素的測定是煤質分析工作中不可缺少的項目之一。煤中氫測定的方法較多, 國家標準GB/T30733-2014《煤中碳氫氮的測定儀器法》和國際標準ISO29541:2010 (E) Solid mineral fuels—Determination oftotal carbon, hydrogen and nitrogencontent—Instrumental method規定了采用紅外吸收法測定煤中氫元素的方法。相比目前普遍采用的電量-重量法測氫, 紅外吸收法作為一種新的測定煤中氫的方法具有操作簡單, 分析時間短, 數據穩定等特點。
1 實驗概述
1.1 測定原理
已知質量的煤樣在高溫和氧氣流中充分燃燒, 煤中的氫完全燃燒生成水。由特定的處理系統濾除對測定有干擾的影響因素。試樣燃燒后的氣體從紅外池通過。當紅外光射入氣室時, 一部分能量被氣體中的H2O分子吸收。根據朗伯-比爾定律, 氣體吸收單色光的程度 (及吸光度) 與該氣體的濃度成正比。檢測設備將紅外光的強弱變化換成電信號。計算機采集和處理電信號就可得到氣體濃度。再由濃度、氣體流量、試樣質量等計算出氫含量。
1.2 實驗儀器及試劑
實驗儀器:SDH425型紅外測氫儀, 測氫范圍:0.02%~50%, 靈敏度0.1ng, ;MS104S型電子天平, 最大量程120g, 靈敏度0.1mg;試劑:EDTA, 優級純;煤標準物質GBW11109j;醫用氧氣99.9%;工業氮氣99.5%。
1.3 測量程序
SDH425型紅外測氫儀的操作步驟如下。
(1) 接通設備電源。開啟計算機, 進入Windows桌面, 雙擊“SDCHN元素分析儀”快捷方式, 進入主程序窗口。根據程序中的實驗計數提示, 選擇是否需要更換坩堝和清洗過濾器等。點擊“升溫”按鈕, 儀器設備自動升溫并恒溫。打開氣體減壓閥, 并設置合適的壓力。點擊菜單上的“檢測”按鈕, 并進行氣路清洗。然后點擊“系統氣密性”, 儀器自動檢測系統氣密性。
(2) 進入工作測試界面, 測試3~5個空白樣。待設備穩定后, 測試1~2個廢樣。采用基準試劑或有證煤標準物質進行標定曲線校正或漂移校正。稱取待測煤樣 (0.099~0.101) g, 稱準至0.0001g。對待測樣品進行檢測。采用有證煤標準物質進行核查。測定完成后打印測定值記錄。
(3) 測試完畢后, 點擊“停止升溫”按鈕。當設備溫度降到600℃以下, 退出程序, 關閉儀器電源和計算機電源, 并關閉氣路。
1.4 測定結果
對某一空干基煤樣進行6次獨立重復測定, 測定結果見表1。
2 不確定度的評定
2.1 建立數學模型
式中:
Had—煤中氫的含量, 以質量分數 (%) 計;
Ht.ad—儀器測得的總氫含量, 以質量分數 (%) 計;
Mad—煤樣的空氣干燥基水分含量, 以質量分數 (%) 計。
2.2 不確定度來源分析
紅外吸收法測定煤中氫的不確定度主要來自:
A類不確定度:通過重復測量所得到的數據列按統計方法計算出的不確定度u1。
B類不確定度: (1) 電子天平引起的不確定度u2; (2) 煤有證標準物質的標準值不確定度引起的不確定度u3; (3) 工作曲線回歸方程引入的標準不確定度u4; (4) 檢測設備引入的不確定度u5; (5) Mad重復測定引起的不確定度u6;
用函數形式表示為:y (Had) =f (u1, u2, u3, u4, u5, u6) 。
2.3 不確定度組分的評定
3.3.1 A類不確定度分量 (測量重復性)
為獲得重復性測量的不確定度, 對同一煤樣樣品進行了6次平行測定。按照數據, 可計算得氫含量的平均值為4.10%, 標準偏差為0.0276%。
標準不確定度為:
標準不確定度為:u (1) =0.0276/6=1.13*10-2%相對標準不確定度為:urel (1) =u (1) /4.10=2.75*10-3
2.3.2 B類不確定度
2.3.2. 1 電子天平引起的不確定度u2
樣品稱量m的不確定度由兩部分組成, 即天平的稱量誤差和稱量讀數重復性。稱量讀數的重復性已包括在測量重復性不確定度中, 不在進行評定。試樣稱量誤差0.0001g, 按均勻分布轉化為標準不確定度:
標準不確定度為:
相對標準不確定度為:urel (2) =u (1) /0.1001=5.77*10-4
2.3.2. 2 標準物質的標準值不確定度引起的不確定度u3
根據煤標準物質證書, 標準煤樣GBW11109j其標準值Hd= (3.90±0.13) %, 取k=2。則標準不確定度:
標準不確定度:u (3) =0.13/2=0.065%
相對標準不確定度為:urel (3) =u (3) /3.90=1.67*10-2
2.3.2. 3 工作曲線回歸方程引入的標準不確定度u4
確定標定方法。對于單點標定, 則標定點數為1;對于多點標定, 標定點數不得少于表2中的規定, 且在實驗室內可實現。
使用干燥后的優級純EDTA為校準物質。EDTA中氫的計量值為5.518%。根據化驗室日常檢測煤樣中氫的含量變化范圍和儀器設備說明書中規定的稱樣量為100mg, 采用等效氫含量從1.97%至5.03%。即從36~92mg, 每隔8mg取一質量點, 共8個不同質量的試樣, 同時對同一質量的試樣進行4次重復測定, 繪制二次工作曲線。
其相關系數r=0.9997, 剩余偏差 (S) =0.0256, 極差為0.17%, 標準偏差0.036, 相對標準偏差0.660%。測量樣品的平均含量為4.10%。由工作曲線的變化引起氫含量變化的不確定度為
式中;P—樣品的測定次數
—工作曲線的測定次數,
c—樣品中氫的含量,
—工作曲線中氫含量的平均值,
SR—工作曲線的標準差Uc=3.01*10-4
3.3.2.4檢測設備引入的不確定度u5
使用的該元素分析儀氫顯示值分辨率0.1ng, 積分值0.07033247mg, 則儀器設備分辨率引起的標準不確定度u (y) :
標準不確定度:
相對標準不確定度為:
2.3.2. 5 Mad重復測定引起的不確定度u6
該樣品的水分含量按GB/T212-2008, r=0.20%, 故水分測定值的不確定度為:
標準不確定度:
相對標準不確定度為:
3 煤中氫含量的不確定度的合成
3.1 綜合以上各項合成得urel (P)
3.2 擴展不確定度
在至信概率為95%的情況下, 包含因子k=2, 則擴展不確定度為:U95=k*uc≈0.14%
4 結果表述
該煤樣的氫的測量結果為: (4.10±0.14) %
6 煤中氫測量不確定評定的分析
通過上述不確定度評定可以看出, 紅外吸收法測定煤中氫含量的不確定度的主要來源是有證煤標準物質的標準值不確定度, 其次是Mad重復測定的不確定度。因此在日常檢測中要確保有證煤標準物質的有效性, 即定期對標準物質進行水分測定和保證在標煤在有效期內進行檢測, 同時避免標準物質受到污染。采用優級純EDTA標定工作曲線, 得到的工作曲線所引入的不確定度很小。Had的不確定度為0.14%, 小于GB/T30733-2014《煤中碳氫氮的測定儀器法》中規定的重復性限0.15%和再現性臨界差0.40%。
摘要：全面介紹了采用紅外吸收法對煤中氫的不確定度評定方法, 應用統計學理論對其不確定度的產生原因進行分析, 包括由各種隨機因素產生的不確定度分量、天平引起的不確定度、煤有證標準物質的標準值不確定度引起的不確定度、工作曲線回歸方程引入的標準不確定度、檢測設備引入的不確定度、Mad重復測定引起的不確定度。分析測量過程各不確定度分量對總不確定度的影響, 確定測定結果的置信區間。給出煤中氫的含量及其置信區間為4.10%±0.014%。
關鍵詞：測量不確定度,煤,氫,紅外光譜法,置信區間
參考文獻
[1] JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》[S].
[2] MT/T1013-2006《煤炭檢驗中測量不確定度評定指南》[S].
[3] 朱銀惠.煤化學[M].北京:化學工業出版社, 2008.
[4] 張裕燦.用紅外吸收法測定煤中氫元素[J].煤質技術, 2005 (S) .
[5] GB/T30733-2014《煤中碳氫氮的測定儀器法》[S].
[6ISO29541:2010 (E) Solid mineral fuels—Determinationoftotal carbon, hydrogen and nitrogencontent—Instrumental meth-od[S].