當前, 我國空氣污染問題突出, 人們對于大氣細顆粒物PM2.5的檢測和研究也越發重視。大氣可吸入顆粒物中, 含有大量重金屬。這些附著于大氣可吸入顆粒物上的重金屬元素, 遷移活性高, 可經由呼吸系統和消化系統進入人體, 進而危害人們的身體健康。在對PM2.5中的重金屬含量進行測定前, 需先進行消解, 消解方法的選擇十分關鍵, 將對測定結果的準確性造成直接影響。
1 實驗
1.1 實驗方法
于同一批次的空白大氣顆粒物濾膜上剪切下三塊同等面積的濾膜, 分別剪碎, 以微波消解、電熱板消解和全自動石墨消解法進行消解, 作為空白試驗。選用美國X Series Ⅱ型ICPMS, 并采用配套試劑, 具體包括:500mg/L銅、鋅、鉛、鎳、鈷、釩標準儲備液;實驗用酸均選用優級純。水電導率設置為18.2MΩ.cm, 實驗前將所有實驗中所需實驗器皿整理好, 用 (1+1) 硝酸溶液浸泡24h, 之后以清水清洗干凈, 干燥。
1.1.1 微波消解法
選用美國MAR-5 型微波消解儀進行微波消解, 取相應大小的大氣顆粒物濾膜, 剪碎放入消解罐中, 加入少量水, 將濾膜潤濕, 然后加入硝酸6ml, 氫氟酸2ml, 雙氧水2ml, 輕微震搖消解罐, 加蓋密封好。嚴格遵循下表1設置的升溫程序進行消解操作, 操作完成后, 進行趕酸處理, 以防止氫氟酸將ICP-MS的矩管和霧化器腐蝕。趕酸處理:將所得溶液轉移到聚四氟乙烯坩堝中, 將坩堝置于加熱板上, 以150℃的溫度將溶液蒸至近干, 再加入5ml (1+1) 硝酸, 對可溶性殘渣進行溫熱溶解, 時長為15min, 冷卻, 以1%硝酸溶液進行定容, 靜置一夜, 取上清液進行重金屬測定。
1.1.2 電熱板消解法
選取ML-2.4-4 型可調式電熱板和VP32 型真空抽濾泵進行電熱板消解, 取相應大小的大氣顆粒物濾膜, 剪碎后放入聚四氟乙烯坩堝中, 加入少量水, 將濾膜潤濕, 之后, 加入10ml的硝酸-雙氧水混合溶液, 浸泡4h, 置于電熱板上加熱, 沸騰后再加熱10min, 冷卻, 再加入10ml的雙氧水, 加熱至微微沸騰狀態, 并在該狀態下將坩堝內溶物蒸至近干, 冷卻, 加入20ml 1%硝酸溶液, 加熱至沸騰, 并繼續加熱10min, 以多孔玻璃過濾器經由真空泵對熱溶液進行過濾, 并以燒杯收集面, 并以2ml 1%的熱硝酸溶液清洗過濾器3 次, 將洗滌所得溶液也倒入燒杯中, 冷卻, 再以1%的硝酸溶液定容。
1.1.3 全自動消解法
選用美國DEENA全自動消解儀進行全自動消解, 取相應大小的大氣顆粒物濾膜, 剪碎后放入全自動消解特氟龍消解管中, 加入少量水潤濕, 之后再加入5ml鹽酸, 震搖10s, 待機10min, 使樣品被完全浸泡在溶液中。加入10ml硝酸, 震搖30s, 以150℃加熱, 加熱時長為90min, 冷卻30min, 繼續加入5ml氫氟酸和3ml高氯酸, 震搖30s, 以150℃溫度加熱20min, 冷卻30min, 加入定容, 并震搖30s。以上操作過程編制成軟件方法, 存入電腦中, 使用時, 點擊運行即可。
1.2 標準曲線配制
稀釋劑選用1%硝酸溶液, 對銅、鋅、鉛、鎳、鈷、釩儲備液進行逐級稀釋, 配成濃度0μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的標準曲線序列。
1.3 樣品測定
確定ICP-MS穩定后, 對空白樣品和消解所得樣品逐個進行測定, 并將背景修正干擾扣除, 由標準曲線定量中取值, 測定時采用耐氫氟酸進樣系統。
2 結果
準確度測試。在PM2.5中, 土壤塵所占比例大, 大氣顆粒物中, 銅、鋅、鉛、鎳、鈷、釩的存在形式與土壤中相似, 因此, 本次研究中, 選用ESS-1系列土壤標準樣品對三種消解法的準確度進行驗證, 各消解法平行測定6 分, 取平均值, 并算出相應的RSD, 具體結果見表2。
由上表可知, 三種消解方法的準確度均十分理想。但微波消解法, 在消解完成后需進行趕酸處理, 因此需將溶液轉移到聚四氟乙烯坩堝中, 同時還需轉移動容, 兩次溶液轉移, 十分容易造成測定均值偏低現象。電熱消解法為敞開式消解, 此過程只能夠, 重金屬元素可隨酸霧揮發一部分, 且需要進行轉移動容, 也容易導致測定均值偏低現象。全自動石墨消解法無需轉移定容, 測定得出的均值和RSD均更為準確。
3 結語
通過上述實驗可知, 三種消解法中, 微波消解法具有加熱快、升溫高、消解能力強的優點, 因此能夠有效壓縮溶樣時間, 同時, 微波消解法屬于密閉消解方法, 不會產生元素揮發損失情況, 且可有效節約試劑, 也避免分析空白值時試劑帶入過多的雜質元素, 對測定結果產生影響。但該法需人工趕酸, 且為高溫高壓密閉消解, 存在一定的潛在危險, 并不適用于大批量樣品分解。電熱板消解法操作簡便, 應用較為廣泛, 可用于多種類型樣品的消解, 且成本低廉。但該法并不適用與難溶樣品的消解, 測定結果多偏低, 且數據分散, 同時, 該法屬于敞開式消解, 測定元素會隨酸霧揮發, 而空氣中的灰塵也會落入其中, 若坩堝相距較近, 還會出現相互污染現象。此外, 產生的酸霧不僅對分析人員的身體健康有害, 還會腐蝕實驗室中的設備。全自動消解法, 整個消解過程中群自動完成, 不存在人為誤差, 有良好的數據重現性, 可批量進行消解, 但是在消解過程中依舊會有部分酸霧產生。
三種消解方法相比, 全自動石墨消解法優勢更為突出, 局限性小、靈敏度高、試劑用量小, 且可進行大批量樣品的消解分析, 準確度也符合相應要求, 能夠為PM2.5重金屬分析提供有力的技術支持。
摘要：在進行實驗處理前, 消解方法的選擇十分重要。本次研究旨在分析不同消解方法在采用ICP-MS測定PM2.5中重金屬時的應用效果。本次研究中, 在ICP-MS測定PM2.5中重金屬過程中, 分別采用了微波消解、電熱板消解和全自動石墨消解三種方法, 三種方法中全自動石墨消解法各金屬測定均值和RSD均相對準確, 且該方法實現了樣品前的自動化處理, 操作規范性更高, 降低了待測物的損失, 提高了工作效率, 使分析人員的工作強度大幅度減輕。
參考文獻
[1] 袁挺俠.ICP-MS測定PM_ (2.5) 中重金屬不同消解方法的比對研究[A].中國儀器儀表學會、《現代科學儀器》編輯部.2014大氣顆粒污染物監測與防治技術研討會論文集[C].中國儀器儀表學會、《現代科學儀器》編輯部:, 2014:4.
[2] 聶容春, 羅樂, 王允雨, 等.樣品的消解方法對定量分析重金屬元素的影響[J].河南農業科學, 2012, 11:74-77.
[3] 周秀清.水產品中砷和汞形態的測定方法及其應用研究[D].華南理工大學, 2014.
[4] 石志芳.太湖沉積物中重金屬污染特征及生態風險評價[D].西北農林科技大學, 2010.
[5] 王蕊.食品中重金屬及有機錫農藥殘留分析方法的研究[D].南昌大學, 2011.
[6] 張霖琳, 梁宵, 加那爾別克·西里甫汗, 等.在土壤及底泥重金屬測定中不同前處理和分析方法的比較[J].環境化學, 2013, 02:302-306.