有機廢氣是揮發性有機化合物(VOCs)在石化、制藥、噴漆、印刷等企業最為常見。石化企業在生產運行中排放的廢氣大部分具有一定的刺激性和毒性,其中的揮發性有機物(VOCs)易與大氣中的SO2、NOX等發生反應,促使灰霾和光化學煙霧的產生,加劇了大氣污染[1]。據調查研究顯示,在VOCs排放源中,石化企業排放居全國工業第一[2]。
在《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570-201) 和《石油化學工業污染物排放標準》(GB31571-2015)中,“揮發性有機物”是指參與大氣中光化學反應的有機化合物,或按照規定的方法測量或核算方法測定。該標準采用 “非甲烷總烴(NMHC)-以碳元素計”作為排氣筒和廠界揮發性有機化合物排放的綜合控制指標。實際上,在兩個行業標準中,廢氣排放控制指標內的VOCs值要低于NMHC的指標,即以上排放標準并非直接控制VOCs排放值,而是通過NMHC值間接控制。歐盟和美國較早開展對排放的VOCs控制,而美國不控制NMHC中乙烷等不發生光化學反應的物質。因此,在中國廢氣排放的控制更加嚴格。目前,我國環保部門所制定的相關標準中,VOCs的定義及排放標準對石化企業的影響更大[3],到2020年中國將全面實施大氣污染物特別排放限值。根據 《石油煉制工業污染物排放標準》(GB31570-2015),非甲烷總烴濃度(NHMC)≤120mg/m3,多地地方標準為非甲烷總烴濃度(NHMC)≤80mg/m3,中石化內控指標為非甲烷總烴濃度(NHMC)≤15mg/m3[4]。綜上所述,我國石化企業的VOCs治理時間緊、標準高,治理技術的選擇成為關鍵因素。
1.VOCs治理常用技術及應用
(1)煉廠VOCs回收技術
①冷凝+吸附技術
冷凝+吸附法常于中、高濃度VOCs的治理,如中石化某煉化企業油品儲罐區、輕質油裝車、三苯、輕渣油、C9組分等產生的廢氣。其工藝是結合制冷和吸附的技術優勢,在冷凝單元中通過三級冷凝將油氣從常溫逐級冷卻至-75℃左右(此溫度場溫度可根據實際需要變更,一般情況下三段冷凝溫度依次為:預冷4℃左右、-30℃冷凝工藝、冷凝到-75℃),使混合器中的大量油氣直接被液化回收,剩余少量的油氣被活性炭吸附,從而與空氣吸附分離。系統通過冷凝吸附循環,實現油氣冷卻和分離后的回收。冷凝吸附裝置可直接獲得液體油品,具有系統獨立性較強,吸附劑安全性和機械強度高,管路可聯動切換,使用壽命長,能耗低且再生性能優越,維護方便無污染等特點,也存在消除了純吸附法處理設備過大、工藝復雜等缺點[5,6]。根據中石化部分煉化企業調研及相關資料顯示,該法在油氣實際處理量小于500Nm3/h、設備性能和安裝調試均較好、入口氣體濃度不太高(NMHC小于1000mg/m3)的情況下,排放的非甲烷總烴濃度(NHMC)能滿足≤120mg/m3,部分能達到非甲烷總烴濃度(NHMC)≤80mg/m3;油氣實際處理量在1000Nm3/h以內、設備性能和安裝調試均較好、入口氣體非甲烷總烴濃度(NMHC)達到～萬mg/m3的情況下,雖然無法一直達標,但是非甲烷總烴去除率也能達到98%以上[7]。
②低溫柴油吸收+堿洗技術
低溫柴油吸收法用途較廣,常用于對中、高濃度VOCs的治理,如中石化某煉化企業的蠟油加氫罐區、油品中間罐區、重整原料罐區、高溫重油罐區區、輕油裝船、催化脫硫醇等產生的廢氣(包括粗汽油、粗柴油、蠟油、污油、石腦油、非芳汽油、硫化氫、臭味(酚類、硫醚)等),如果廢氣或者貧吸收柴油中含有硫化氫,則需配套堿洗脫硫反應器。以該企業高溫蠟油罐罐頂氣為例,其工藝為廢氣經聯通管線集中進入廢氣處理裝置,先進入分液罐氣液分離,再進入低溫柴油吸收塔與粗柴油(10～20℃)逆流吸收,將油氣中大部分的油氣組分吸收到粗柴油中,同時可吸收油氣中全部有機硫化物,剩余的尾氣進入超重力反應器,再在脫硫反應器內通過堿液吸收凈化。一般情況下,為了促進吸收效果,廢氣是在負壓條件下與貧吸收油接觸進行吸收處理,也有少數正壓操作。低溫柴油吸收法繼承了常溫柴油吸收法在一個吸收塔中同時吸收多種VOCs氣體的優點,通過降低吸收溫度、增加吸收壓力,提高了VOCs回收率[8]。根據中石化某煉化企業調研和相關文獻資料顯示,該法適用的油氣處理量在0～1000Nm3/h之間,中、高濃度的條件,排放的非甲烷總烴濃度(NMHC)無法一直滿足≤120mg/m3,去除率在42%-91%之間,為此該法一般作為組合法去除油氣的前端處理工藝。低溫柴油吸收法能耗較高,當去除率相同時,約為上述冷凝法能耗的5～10倍[9],但是仍然在煉化企業大量使用,主要原因是該工藝除了可以有效脫除一部分VOCs廢氣外,加上脫硫反應器后對廢氣中硫化氫和總硫(百mg/m3～萬mg/m3)的去除效果好,以中石化某煉化企業為例,均能達到3.5mg/m3以內,遠低于行業標準和各地地方標準。
③吸附+吸收技術
吸附+吸收法可于對不同濃度的VOCs治理,如中石化某煉化企業化工原料裝船產生的廢氣(主要是汽油、石腦油等成品油,也包括三苯)。該法是利用油氣、空氣與吸附劑的結合作用差異,使易吸附的油氣與難吸附的空氣分離。VOCs吸附劑包括硅膠、活性炭和分子篩等,其中活性炭最為常用。油氣經過吸附作用,其中的有機烴類氣體被吸附下來,氧氣、氮氣等無機氣體則通過吸附材料后,被吸收塔吸收。該法對濃度和氣量具有較強的適應性[10],能耗較低,但是適合單一VOCs凈化,吸附重組分VOCs和烯烴時,吸附劑容易失活,經過多次再生吸附容量下降較快[3]。根據中石化某煉化企業調研和相關文獻資料顯示,該法適用于油氣處理量在0～500Nm3/h之間的情況,排放的非甲烷總烴濃度(NMHC)無法一直滿足≤120mg/m3,去除率在40%-95%之間。
④吸收+膜技術
吸收+膜法常用于對中、高濃度VOCs的治理,如中石化某煉化企業裝載系統逸散產生的廢氣(包括汽油、苯類、溶劑油等),一般采用常溫餾分油吸收和膜技術組合工藝。其工藝原理是利用特制膜的滲透性,在一定的壓力下,由于在膜內的滲透速率不同,而實現氣體各組分分離。該法技術先進、流程簡單、能耗較低、占地小,然而裝置建設成本較高,膜元件需要定期更換,且需要花費高昂費用。根據相關文獻資料[11,12]顯示,在油氣實際處理量小于500Nm3/h、設備性能和安裝調試均較好、入口氣體濃度不太高(NMHC小于1000mg/m3)的情況下,采用吸收+膜技術的組合裝置去除非甲烷總烴(NMHC)的效果沒有冷凝+吸附技術的好,但是系統的非甲烷總烴(NMHC)去除率仍可達到95%以上。
2.煉廠VOCs破壞技術
(1)催化氧化技術(RCO、CO)
催化氧化法常用于對較低濃度的VOCs治理,如中石化某煉化企業苯儲罐逸散、芳烴中間罐、重整原料罐、PO/SM、催化原料罐、聚醚、橡膠、HP/PO、化學品裝船、苯胺硝基苯、污水處理場等廢氣(包括醛、酮、烴、酸、醇等)[3]。其工作原理是指在一定溫度和壓力條件下,以金屬材料(Ni、Pt、Pd等)為催化劑,與氧化劑(氧氣、空氣等)進行反應[13]。該法是一種末端治理方法,常與傳統的油氣回收技術結合,一般有常規式催化氧化工藝(CO)和蓄熱式催化氧化工藝(RCO)。其中,常規式催化氧化工藝不具備蓄熱功能;蓄熱式催化氧化工藝至少有兩個催化反應室,采用高溫閥門進行切換。此法相較于蓄熱/直接氧化技術(RTO、TO),具備安全性高、能耗低等優勢[14]。一般來說,為了使系統處于安全狀態,進入系統的氣體濃度應遠低于爆炸極限,由于溫度較高,當廢氣濃度較高時容易出現閃爆現象。對于較高濃度的廢氣需先通過風機按一定比例混入氧氣,降低濃度后進入系統。根據中石化某煉化企業調研和相關文獻資料顯示,該法的油氣處理量大多在0～10000Nm3/h之間,排放的非甲烷總烴濃度(MNHC)滿足≦120mg/m3,CO工藝效果優于RCO,在大氣量VOCs治理工藝中具有一定優勢。目前,發現了一種低溫催化劑,一般為介孔材料負載的納米銀,對CO工藝表現出較好的催化性能,該催化劑已被中石化某煉化企業使用。同時其初始反應溫度一般在200～280℃左右,遠低于Pd、Pt等貴金屬作為催化劑,從而降低了初始反應溫度,提高了系統的安全性,降低了系統的反應能耗[15]。中石化某企業采用催化氧化技術對含氮的有機廢氣進行處理,其自主研發了WSH-2N型蜂窩狀Pt-Pd-Ce催化劑,能夠高效氧化有機物,同時高選擇性的將有機氮轉化為N2。從運行效果來看,排放的非甲烷總烴質量濃度(NMHC)≦15mg/m3(中石化內部控制指標),去除率達到99%以上,NOx濃度≦10mg/m3(遠低于國家標準),各項指標均優于國內外現有技術[16]。
(2)蓄熱/直接氧化技術(RTO、TO)
蓄熱/直接氧化法常用于對較低濃度的有機廢氣治理,對于較高濃度的廢氣需先通過風機按一定比例混入氧氣,濃度降低后再進入系統。蓄熱氧化技術(RTO)的工藝原理是將廢氣先加熱到700-1000℃,使其中的有機物被氧化成二氧化碳和水。所產生的高溫氣體進入蓄熱室(蓄熱室內部采用的陶瓷材料),利用室內陶瓷體吸熱性來儲備熱能,然后用陶瓷室內的儲備熱能加熱后續進入的氣體,從而降低升溫的能耗。蓄熱室分為兩個或兩個以上的區域,每個區域循環進行蓄熱-放熱-清掃等[17,18]。直接氧化技術(TO)省略了蓄熱過程,直接加熱燃燒。由于溫度超高,該工藝對防爆措施要求高,配套設備的選型安裝和運行維護是保證安全性的關鍵。根據中石化部分煉化企業調研和相關文獻資料顯示,RTO的油氣處理量大多在0～20000Nm3/h(甚至還可以更高),因能耗問題,TO的油氣處理量相對較低,排氣口的非甲烷總烴濃度(MNHC)能夠滿足≦120mg/m3的標準。中石化大連院開發了Y型三床式蓄熱氧化反應器和專用蓄熱氧化氣流切換提升閥,該項技術工藝的VOCs去除率達到99%以上,非甲烷總烴濃度(NMHC)≤10mg/m3[18]。
3.VOCs組合治理技術及應用
根據調研和查閱有關資料情況來看,為了達到控制標準,企業已不僅僅局限于傳統的技術組合,三種、四種技術聯用和創新也越來越常見。
(1)脫硫+均化+吸附+RCO技術
實例見于中石化某煉化企業污水處理廠廢氣治理,油氣處理量在0～20000Nm3/h之間,能夠達到行業標準排放。
(2)加壓冷卻+水洗+煉廠低壓瓦斯管網處理
實例見于中石化某煉化企業酸性水灌頂廢氣(烴類(甲烷、乙烷等)、硫化氫和有機硫化物、氨氣)治理,油氣處理量在0～300Nm3/h之間,廢氣經過壓縮干氣脫硫后進入生產流程的原料氣系統,無尾氣排出。
(3)吸收+膜+吸附技術
實例見于中石化某煉化企業鐵路輕質油品出廠的廢氣治理,油氣處理量在0～500Nm3/h之間,無法持續達到行業標準排放。
(4)技術組合
實例見于中石化某煉化企業對各路廢氣經前段傳統治理技術處理后,按地域分片區匯合送入后續深度處理工藝(RCO、CO、RTO、TO)進行再處理,如下圖所示。
經過幾年的探索和優化,RTO焚燒爐出口廢氣可達到行業標準排放。
4.結論與展望
從部分煉廠調研的情況來看,VOCs治理技術日趨成熟,效果已經逐步達到國標、地標或者中石化內部標準,能夠達標排放的案例逐漸增多,冷凝+吸附處理較低濃度、小氣量廢氣、CO及RTO處理較大氣量廢氣算是相對比較成熟的技術。我國VOCs治理面臨的兩大矛盾:一是國內外現有應用技術與我國標準、行業標準之間的差距;二是企業如何兼顧環境污染控制與安全管理。從目前研究和應用現狀來看,以下幾個方面的研究值得我們進一步探索:
(1)充分利用各VOCs治理技術的優缺點,形成優勢互補,加強多種技術組合聯用;
(2)繼續開發能耗低、安全性能高的VOCs深度治理技術,注重對現有技術的改良,彌補RCO/CO/RTO/TO技術存在的安全隱患;
(3)提高企業意識,加強環保工段技術管理和操作人員力量,提高現場操作的水平,在一定范圍內改善治理效果。
摘要：在揮發性有機化合物(VOCs)的排放源中,石化企業在全國工業排放源中居首位,急需對其從源頭進行治理。根據在石化企業調研情況,結合國內外在石化行業VOCs治理領域的最新研究和應用動態,分類介紹了煉廠VOCs回收技術、VOCs破壞技術、VOCs組合治理技術等在石化企業的實施情況,發現了一些治理效果較好的案例,總結了目前石化企業VOCs治理亟待解決的問題和建議。
關鍵詞：有機廢氣(VOCs),治理,石化企業
參考文獻
[1] 江梅,鄒蘭,李曉倩,等.我國揮發性有機物定義和控制指標的探討[J].環境科學,2015,36(9):3522-3532.
[2] 王翠然,海婷婷,田炯,等.江蘇省石化行業VOCs排放特征、治理現狀及對策探析[J].污染防治技術,2015,28(6):17-22.
[3] 郭兵兵,劉忠生,王新,等.石化企業VOCs治理技術的發展及應用[J].石油化工安全環保技術,2015,31(4):1-7.
[4] 陳力峰.油氣儲運中VOCs回收處理技術的具體應用[J].石化技術,2019,4:38-39.
[5] 楊海燕.石化行業惡臭有機廢氣治理技術淺析[J].全面腐蝕控制,2016,30(3):9-13、68.
[6] 周躍輝,高建偉.冷凝和吸附聯合油氣回收技術在焦油及粗苯罐區的應用[J].河南化工,2019,36(2):37-39.
[7] 粟源.冷凝-吸附法油氣回收技術在輕質油裝車站臺中的應用[J].環境保護與治理,2016,16(8):35-38.
[8] 劉忠生,王海波,王新,等.汽油、噴氣燃料、苯乙烯、甲醇等裝車(船)揮發性有機物廢氣深度凈化技術[J].石油煉制與化工,2018,49(7):73-79.
[9] 劉春平.石化企業中間罐區VOCs治理工藝選擇與流程優化[J].化工環保,2019,39(3):273-277.
[10] 王晶,王炳華,劉忠生,等.石化企業VOCs廢氣治理技術概述[J].當代化工,2017,46(11):2338-2341.
[11] 柴金柱.“膜法+吸收法”油氣回收技術在1-己烯裝車中的應用[J].中外能源,2016,4(21):97-101.
[12] 李紅偉,鄧迪,等.膜分離法油氣回收現狀分析與對策[J].2017,34(2):25-29.
[13] 王旭.油氣回收技術發展現狀概述[J].山東化工,2017,46(18):55-56,58.
[14] 陳玲玲.淺談煉化行業VOCs廢氣治理典型技術與工程實例[J].化工管理,2019,36:55-56.
[15] 尹樹孟.用于VOCs治理末端的低溫催化氧化工藝[J].環境保護與治理,2016,16(12):32-35.
[16] 盧衍波,趙磊.催化氧化技術治理苯化工裝置和罐區含氮揮發性有機物廢氣[J].化工環保,2019,39(6):660-665.
[17] 尹峰.蓄熱式氧化爐在石化企業廢氣處理的應用[J].環境保護與治理,2017,17(10):30-40.
[18] 孟凡飛,王海波,劉志禹,等.工業揮發性有機物處理技術分析與展望[J].化工環保,2019,39(4):387-395.