1 實驗部分
1.1 實驗儀器與化學試劑
IFFM-D型流動注射/化學發光聯用儀 (西安瑞邁) 。
磷酸緩沖溶液:按一定的比例混合0.1M磷酸二氫鈉和0.1M磷酸氫二鈉;魯米諾溶液:稱取一定量用氫氧化鈉溶液溶解, 使用時用磷酸緩沖溶液稀釋到所要濃度;雙氧水溶液:30%的雙氧水用高純水稀釋到一定濃度;[BMIM]BF4;硫酸銅 (aladdin) , EDTA (aladdin) , 實驗所用試劑都為優級純;水為高純水 (Ultra-Pure Water System, Germany) 。
1.2 試驗方法
分別將銅離子、魯米諾/離子液體、載流 (水) 以及雙氧水溶液通過相應的內徑0.8mm的PTFE管以2.5毫升/分的流速輸入儀器中詳見 (圖1-1) 。漩渦反應池用30 cm (2.0 mm i.d.×3.5 mill o.d.) 的無色玻璃管盤繞而成。走基線之前儀器先預熱半小時, 用純凈水清洗管路, 待基線穩定后, 注入被測樣品溶液, 計算機記錄下化學發光信號, 用峰高定量。[BMIM]BF4的增敏效果圖 (圖1-2) , 我們認為是由于離子液體與銅離子首先形成比較穩定的絡合物, 絡合物發揮作用增敏該“魯米諾+雙氧水+離子液體+金屬離子”化學發光體系。
a:銅離子+;b:雙氧水;c:載液;d:魯米諾+離子液體;P:泵;V:樣品池;F:反應池;PM T:光電倍增管;HV:high voltage;PC:計算機W:廢液
2 結果與討論
2.1 體系p H值的選擇
通過實驗不同的p H, 發現[BMIM]BF4在強堿性和強酸性條件對“魯米諾+雙氧水+金屬離子”體系的增敏作用幾乎沒有, 而在接近中性的條件下, 對該體系表現出非常強強的增敏作用, 大量實驗的最佳p H值:利用0.1M磷酸緩沖液調節p H為7.6時, 化學發光強度最大。
2.2 魯米諾濃度的影響
研究發現, 魯米諾的濃度與發光強度并非呈正比關系, 在2.0×10-5-4.5×10-4mol/L濃度范圍內研究魯米諾的濃度對該體系化學發光強度的響應, 實驗發現魯米諾的濃度與化學發光強度并非呈正比, 體系化學發光強度隨著luminol濃度的增加表現出先增加后減小的趨勢, 并且魯米諾濃度在2.0×10-4mol/L時對應的化學發光信號最強, 且信號最穩定。最后我們選擇魯米諾濃度為3.0×10-4mol/L, 為實驗的最佳濃度。
2.3 離子液體及其濃度選擇
早前美國學者就有相關研究, 離子液體中的咪唑環與Cu離子容易形成絡合物, 并且對一些反應有一定的催化作用[1], 研究發現, 咪唑環2號位碳上的氫對化學發光增敏起到關鍵作用[2], 如果2號碳上的氫離子被其他官能團取代后, 咪唑環與銅離子就不能形成絡合物也不能對任何體系有增敏效果[3]。本文利用離子液體中的咪唑環與我們選擇的銅離子形成絡合物, 共同作用“魯米諾+雙氧水”體系, 試驗后我們選擇[BMIM]BF4離子液體, “魯米諾+雙氧水+離子液體+金屬離子”體系發光強度隨著[BMIM]BF4離子液體濃度的增也呈現增加趨勢, 11.58 g/L時對該新體系的增敏效果最穩定最強, 隨著離子液體濃度的增加化學發光強度開始降低。
2.4 金屬離子及其濃度的選擇
分別實驗二價銅離子、二價鐵離子、二價鉛、二價鎳與[BMIM]BF4的相互作用, 發現Cu2+與[BMIM]BF4離子液體最容易形成穩定的絡合物, 并且形成的絡合物對該體系的增敏作用最強。研究不同銅離子1.0×10-5-1.0×10-4mol/L濃度對增敏效果的影響, 最后發現, 銅離子濃度在5.72×10-5mol/L時與[BMIM]BF4離子液體形成的絡合物對體系的作用最強且信號最穩定。
2.5 標準工作曲線、檢出限及精密度
綜合以上選定的最佳實驗條件, 基本上建立了一種測定雙氧水的新方法, 通過進一步研究化學發光強度與雙氧水濃度之間的線性關系。我們得出了如下結論:H2O2濃度在2.5×10-7-3.0×10-4mol/L范圍內, 化學發光強度與與雙氧水濃度呈現良好的線性關系, 其線性回歸方程為L=267.55C-40.127, 相關系數r=0.9998。其中L代表發光峰值高, C代表H2O2的濃度。檢出限 (S/N=3時) 為1.2×10-7mol/L。對4.5×10-5mol/L的雙氧水標準溶液進行了10次連續平行測定, 得出該方法的相對標準偏差 (RSD) 為2.78%, 證明研究的方法具有良好的重現性和精密度。
3 樣品的測定
雨水的收集與前處理:取一干凈的盆收集一定量的新鮮雨水, 放在陰涼處靜置30分鐘, 用50ml注射器抽取上層清液30m L, 并加入1m L 3.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸溶液, 搖勻后待測定。
水產品牛百葉浸泡液前處理:取早市新鮮的牛百葉500g切碎, 用1000ml純凈水浸泡1小時, 取100ml上清液離心5分鐘, 過濾后取50 m L浸泡處理液加入1 m L 1.0×10-5mol/L乙二胺四乙酸, 搖勻后待測定。
4 結語
綜上所述, 本文運用[BMIM]BF4離子液體的咪唑環與二價銅離子形成絡合物, 增敏經典的化學發光體系“Luminol+H2O2”, 研究發現, 在p H值為7.6時, 就能夠使該體系具有強的化學發光信號, 改變以往該體系的堿性條件, 拓寬了“Luminol+H2O2”體系的應用范圍;并且本文提供了一種測定殘留痕量雙氧水的新方法。該方法具有檢出限低、靈敏度高、所用試劑環保簡單易得等優點, 試驗穩定性高可以對某些復雜樣品進行分析, 希望能對食品監測等行業提供幫助。
摘要：利用離子液體的催化作用, 增敏“魯米諾+雙氧水+金屬離子”體系。實驗發現在p H在7.6的條件下, 離子液體 ([BMIM]BF4) 對“魯米諾+雙氧水+銅離子”體系異常敏感, 有很強的增敏效果, 基于此我們發現了一種測定殘留雙氧水的新方法, 在雙氧水濃度在2.5×10-7-3.0×10-4mol/L范圍內, “魯米諾+雙氧水+離子液體+金屬離子”體系的發光強度與雙氧水的濃度呈現良好的線性關系, 方法的檢出限為1.2×10-7mol/L, 并且對雨水和水產品牛百葉中殘留雙氧水進行定量分析。
關鍵詞：離子液體,流動注射,雙氧水
參考文獻
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