0 引言
因溫室氣體而引起的全球性氣候問題, 自上世紀引起我們的關注以來問題日益加重。而這其中的最大元兇正是CO2, 在2005年空氣中CO2的含量已經是工業革命時的1.5倍[1]。這就使得不少化學工作者認為將CO2轉化為我們可以利用的物質, 如:CO、HCOOH等。這將會是非常有前景的課題。而在研究過程中卻遇到了問題, 我們知道CO2的性質是非常穩定的 (表1) [2], 將CO2通過單電子還原為CO2·-時的電極電勢-2.14V vssSCE, 這在實際操作中是很難實現的。所以另一個更有利的途徑是通過質子輔助多電子轉移來還原CO2。
當下, 在光催化CO2還原形成了兩大類[3]:I.光催化是通過光敏劑和過渡金屬催化劑的協同工作來實現;II.光催化過程中由同一個分子來承擔光敏劑和催化劑。在研究中很快就有了出色的還原效果, 像:1986年Lehn等利用fac-Re (bpy) (CO) 3Br[4]還原CO2;2005年Ishitani等利用Ru (II) -Re (I) 雙核的橋型配合物[5]還原CO2。
我們可以發現在很多的報道中所使用的催化劑大部分都是貴金屬, 像:Ru, Re[6,7]等, 這就使得研究成本很高, 不利于推廣應用。所以這幾年研究工作者開始發掘利用廉價金屬來光催化還原CO2。
1 Fe配合物光催化還原CO2
2000年P.Neta[8]等報道使用亞鐵作為催化劑光催化還原CO2, 其中使用對三聯苯 (TP) 作為光敏劑, 三乙胺 (TEA) 或三乙醇胺 (TEOA) 作為犧牲劑在乙腈中進行反應。當乙腈溶液中含有5%的TEA, 3×10-3M的TP和3.4×10-5M的Fe (Cl O4) 2光照8小時后CO的產量為0.5m M。
其反應的機理為:在光照過程中TP會被光致還原形成TP·–, 它可以還原Fe2+, Fe+可以和CO2形成一個加合物。這個加合物接著被另一個Fe+還原, 最后加合物與溶液中的H+相結合生成CO。
2 Mn配合物光催化還原CO2
2014年Ishitani[9]小組報道使用fac-Mn (bpy) (CO) Br作為催化劑和TEOA作為犧牲劑, 在DMF中進行光催化CO2還原。當使用[Ru (dmb) 3]2+作為光敏劑時, TONHCOOH可以達到149;[Ru (bpy) 3]2+作為光敏劑時, TONHCOOH可以達到157。經過其研究證明是因為在光照的過程中催化劑中的Br會逐漸的解離最終形成一個[Mn (bpy) (CO) 3]2這樣的二聚物這其中會形成一個Mn-Mn鍵非常有利于電子的傳輸。其反應機理如圖1。
3 Co配合物光催化還原CO2
2014年徐東升[10]小組報道了一個混合光催化還原CO2體系:在乙腈溶液中包含有異相的Cd S納米粒子做光敏劑、均相的Co-bpy做催化劑和做犧牲劑的TEOA。在用可見光照射中, 4個大氣壓的情況下, 每克的Cd S產生的CO速率為844μmol·h-1。其反應機理經研究得出:首先Cd S微粒在光照下激發并從TEOA得到一個電子, 將CoII還原為CoI。接著CO2通過親電子進攻與Co I形成CoIII-COOH。隨后Co III-COOH解離形成CoIII-CO進一步解離生成CO。最后CoIII被Cd S或CoI還原為最初的CoII, 如圖2。
4 結語
最后, 經過30多年的光催化還原CO2的研究的從最初的著眼于貴金屬到當下的向廉價金屬的轉變, 不難看出我們的研究工作者在這一領域已經取得了卓越的成就, 正在進一步向著應用于工業生產中邁進, 他日一定會在能源與環境友好型中走得更遠, 取得更大的成就。
摘要：介紹光催化還原CO2的重要性及廉價金屬Fe, Mn, Co配合物的光催化還原CO2的研究, 并對其機理進行介紹。
關鍵詞：廉價金屬,配合物,光催化,CO2
參考文獻
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