苯并咪唑類配合物一直是過渡金屬配合物研究的前沿領域之一[1,2].由于苯并咪唑類配體具有π-π堆積作用, 因此其金屬配合物基元之間可以通過氫鍵π-π堆積作用自組裝成許多有單核或雙核的結構新穎的超分子化合物[3,4,5].苯并咪唑及其衍生物配體強配位能力, 且基于其構筑的配合物大多數在光致發光、電磁性能等方面具有出色的表現, 引起了許多學者的廣泛矚目[6]。選用鄰苯二甲酸作為輔助配體, 是由于這些小分子羧酸均具有多個氧配位點, 羧基之間呈現不同的角度 (60°、120°或180°) , 有助于配位單元向空間各個方向伸展形成高維結構, 是良好的配位構筑單元。
1 實驗部分
1.1 試劑和測試儀器
所用試劑均為分析純, 使用前未經進一步純化, 所有的實驗用水均為二次重蒸水.配體2- (1H-咪唑-1-甲基) -1H-苯并咪唑 (imb) 參照文獻[7]方法合成.用KBr壓片法在Bruker Tensor27型紅外光譜儀上進行紅外光譜測試, 掃描范圍為400~4000cm-1;元素分析 (C、H、N) 是在FLASH EA 1112型元素分析儀上測定的。
1.2 配合物{[Co (imb) 2 (H2O) 4]2·2SO4·CH3OH·H2O}n的合成
將2 m L imb (0.1 mmol, 0.0198 g) 的水溶液逐滴滴加到2 m L Co SO4·7H2O (0.1 mmol, 0.0281 g) 的水溶液中, 然后將2m L鄰苯二甲酸 (0.1 mmol, 0.0166 g) 的甲醇溶液逐滴滴加到上述混合溶液中并混合均勻。將所得溶液在室溫下放置一周左右, 得到針狀紫紅色透明晶體, 產率為45% (基于Co) .晶體在空氣中穩定.配合物1的分子式為C45H46Co2N16O18S2, 分子量為1280.96.元素分析實驗值 (%) 為C 42.12、H 3.30、N18.02, 與理論計算值 (%, C42.16、H 3.59、N 17.49) 差別不大.紅外特征吸收峰 (cm-1) :3430 (w) , 3127 (m) , 1514 (s) , 1373 (m) , 1231 (m) , 1135 (w) , 1091 (m) , 730 (s) .
1.3 配合物晶體結構的測定
選擇大小、形狀適合的單晶, 采用經過石墨單色器單色化的Mo-Ka射線 (l=0.71073Å) 為衍射光源, 293 (2) K時在Rigaku Saturn 724 CCD單晶衍射儀上進行測定.使用SHELXS-97[8]程序采用直接法解析晶體的初結構, 然后用最小二乘法進行精修.所有非氫原子都采用各向異性熱參數法進行精修, 氫原子則采用理論加氫方法得到, 然后用各項同性熱參數法進行精修.該晶體屬于單斜晶系, P21空間群。經驗分子式為C45H46Co2N16O18S2, 分子量為1280.96, 具體的晶胞參數為a=10.043 (2) Å, b=17.441 (3) Å, c=17.130 (3) Å, α=90°, β=91.73 (3) °, γ=90°, V=2999.1 (9) Å3, Z=4, 晶胞密度為1.418 Mg/m3, μ=0.702 mm-1, F (000) =1316, Goo F=1.049.最終偏離因子R1[I>2sigma (I) ]=0.1285, w R2=0.3281。
2 結果與討論
2.1 配合物的晶體結構
此配合物為單斜晶系, P21點群。該配合物的每個不對稱單元包含兩個晶體學上獨立的Co (II) 、四個晶體學上獨立的imb配體和八個晶體學上獨立的配位水分子, 此外還有兩個游離的硫酸根離子、一個游離的甲醇分子和一個游離的水分子。如圖1所示, Co1為六配位, 與來自imb的兩個氮原子 (N1、N5) 和來自配位水分子的四個氧原子 (O1、O2、O3、O4) 相連, 呈現變形的八面體Co N2O4配位構型。四個氧原子位于八面體的赤道面上, 平面偏差為0.0025Å, 兩個氮原子占據八面體的軸向位置, 鍵角N1-Co1-N5為178.2 (4) °.Co2也是六配位, 與Co1的配位模式相似, 但因其相對于溶劑分子的位置不同, 使其鍵長與鍵角有一定差異。Co1和Co2的距離為7.6418 (30) Å。Co1周圍的Co-N配位鍵長為2.090 (11) Å和2.107 (10) Å, Co-O配位鍵長范圍為2.123 (9) -2.145 (10) Å。Co2周圍的Co-N配位鍵長為2.098 (11) Å和2.142 (10) Å, Co-O配位鍵長為2.131 (9) -2.174 (9) Å.以上鍵長均處于正常鍵長范圍內。
如圖2所示, Co1和Co2分別與兩個imb配體和4個水分子配位形成[Co (imb) 2 (H2O) 4]2+離子, 陰離子SO42-存在于配合物的外界, 正負離子靠靜電作用和分子間作用力堆積形成三維超分子結構, 游離的甲醇分子和水分子存在于正負離子間的空隙中。
2.2 配合物的紅外光譜分析
由配合物的IR譜可知:在3127cm處出現的中等強度的吸收峰, 對應的是苯環上C-H的伸縮振動;在1514cm和1373cm處出現的峰分別對應于咪唑環上C=N的伸縮振動和苯環上C=C骨架的伸縮振動;1231cm和1091cm處為C-C和C-N的伸縮振動;730cm處為鄰位二取代的苯環上C-H彎曲振動的特征吸收峰。紅外光譜數據分析與晶體結構分析結果一致。
摘要：以氮雜環化合物2- (1H-咪唑-1-甲基) -1H-苯并咪唑 (imb) 為配體, 在鄰苯二甲酸的存在下, 采用常溫揮發法制備了一個結構新穎的配合物{[Co (imb) 2 (H2O) 4]2·2SO4·CH3OH·H2O}n.單晶X射線衍射結果表明, 該配合物是雙核結構, 兩種Co (Ⅱ) 均為六配位, 鄰苯二甲酸不參與該配合物的構筑但卻是生成該配合物的必要條件。此外, 還對該配合物的紅外光譜進行了研究。
關鍵詞：Co (Ⅱ) 配合物,2- (1H-咪唑-1-甲基) -1H-苯并咪唑,晶體結構
參考文獻
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