1.模擬移動床分離技術
(1)模擬移動床簡述
模擬移動床(Simulated Moving Bed,SMB)1961年由Broughton提出的,針對真實移動床的固定性損耗大的缺點進行改進提出的工藝方式。模擬移動床通過切換物料進出的位置,達到模擬固定相移動的目的,擴大了吸附劑的選擇種類。最早應用于石油化工行業,現逐漸擴展到糖醇分離、生物制藥和精細化學品等方面[1]。
(2)模擬移動床基本原理
SMB分離原理如下圖所示,進料是A、B二元液相混合物,D是洗脫液。
I區:向上移動的D優先吸附進料中的A和微量B,同時置換出已吸附的部分D,在該區底部將抽余液B+D部分排出,部分循環;其作用是將弱組分B洗脫,提高A在吸附劑中的純度;
Ⅱ區:該區底部上升的含A+B+D的吸附劑,與頂部下降的含A+D的物料逆流接觸,吸附強度A>B,B脫附,上升的吸附劑只含A+D,靠調節流量,B可完全脫附;
Ⅲ區:D自此區頂部入塔,與底部上升的含A+D的吸附劑逆流接觸,D置換出A,同時從底部抽出一部分作為抽出液,其余流進Ⅱ區起回流液的作用;
Ⅳ區:該區底部上升的吸附劑D與塔頂循環返回塔底的B+D逆流接觸,按吸附平衡,B部分被吸附,D部分被置換與新鮮D一并進入Ⅲ區以循環利用,減少了所需新鮮脫附劑的循環量。
I區底部抽余液主要含有B+D;Ⅲ區底部抽出液主要含有A+D;Ⅱ區底部組分為A+B+D,上部組分為A+D;Ⅲ區為A+D,Ⅳ區為B+D[2]。
2.模擬移動床技術優化及應用
(1)異步切換工藝
異步切換(Varicol)工藝與傳統SMB工藝最大的區別是進料和出料閥門不同步切換,從而改變了固定相的“流動”速度。在吸附柱的數量一定的情況下,每個區域的吸附柱數量隨著閥門切換而變換,因此Varicol工藝更具有更大的靈活性[3,4,5]。Varicol工藝將傳統SMB的一次切換閥周期分為3個子周期,通過依次切換物料、洗脫液和萃余液的位置,改變每個區域的吸附柱數量。以手性物質分離為例,Ludemann-Hombourger等以正庚烷、2-丙醇和三氟乙酸為洗脫液,使用ChiralpakAD20柱分離1,2,3,4-四氫-1-萘酚外消旋體,Varicol工藝在純度和效率方面優于傳統SMB。黃永東[6]等人以C18鍵合硅膠為固定相,以體積濃度為20%的乙醇水溶液為洗脫液分離兒茶素,得到了高純度和高回收率的ECG和EGCG單體。在糖醇工業中,SUBRAMAN等通過模型分析,Varicol工藝能優化果糖的純度和效率,減少固定相和流動相的用量。
(2)間歇式模擬移動床工藝
間歇式模擬移動床(Intermittent Simulated Moving Bed,ISMB)通過設置閥門來控制物料流經的色譜柱,減少色譜柱的使用,達到降低成本的目的。相比于傳統的SMB,結構單一,成本較低,分離效率高,產率較高[7]。ISMB是將同一個切換閥周期分為2個子周期,第一個子周期是將IV區域隔離,其他物料進出口保持原狀;第二個子周期是將物料進出閥門關閉,重新將第IV區域連進系統,令物料在系統內循環,形成閉環[8]。Katsuo等以ChiralPakAD為固定相,乙醇為洗脫液,分離Tröger堿外消旋體,模擬計算和實驗均驗證ISMB使用的最少量柱子的情況下得到的產品純度更高[9]。
(3)順序式模擬移動床工藝
順序式模擬移動床(Sequential Simulated Moving Bed,SSMB)是另一種減少洗脫液消耗的改良SMB工藝,改變了閥門切換時間,令物料進出不同步。SSMB在ISMB的基礎上再進行改良,將同一個切閥周期分成3個子周期。第一個子周期關閉所有物料的進出口,使流動相在系統里循環流動,形成閉環;第二個子周期,將第IV區域單獨隔離,令洗脫液從原本萃取液出口進;第三個子周期,維持第IV區域隔離的狀態下再將第II區域隔離,打開原料閥門[10]。在同樣產品純度要求下,流動相消耗減少,現廣泛應用于果糖-葡萄糖分離的工業化裝置。對比4根色譜柱的SSMB和傳統SMB,葡萄糖產量固定的條件下,達到要求的葡萄糖純度,SSMB消耗的流動相更少,降低了生產成本[11]。
(4)溶劑梯度模擬移動床工藝
溶劑梯度模擬移動床(Solvent Gradient SimulatedMoving Bed,SG-SMB)是一種以提高產品產量為目的的改良SMB工藝。傳統SMB所有床層的溶劑梯度一致,SG-SMB流動相中的改性劑影響流動相的吸附強度,改性劑濃度增加會削弱流動相的吸附強度。SG-SMB相較于在等溶劑的SMB,生產效率更高,洗脫液消耗更少。在優化苯丙氨酸和色氨酸分離效果的應用中,Mun等以去離子水為洗脫液,聚4-乙烯基吡啶為固定相,乙醇為改性劑,相較于傳統SMB,SG-SMB的效率提高了一倍,洗脫液的用量減少了一半,產品在提純液中的占比也有顯著提高[12]。針對不同分離體系,還需要進行流動相改性劑篩選和最佳濃度確定等實驗,但此優化實驗為SG-SMB的工業化應用提供了方向。
(5)變濃度進料工藝
變濃度進料(ModiCon)工藝相較于前四種工業化改造成本更低,僅改變物料濃度,對設備不做改動[13]。根據Mazzotti等的研究成果表明,隨著進料濃度的洗脫液的消耗減少至一恒定值,生產效率增大至一恒定值,因此改變物料濃度可提高生產效率并降低洗脫液消耗。變濃度進料工藝將一個閥門切換周期平均分為兩個子周期,在第一個子周期內關閉原料閥,系統內只有洗脫液進料,在第二個子周期內,打開原料進料閥門,但濃度為傳統SMB的兩倍,原料消耗量一致[13]。Schramm等通過模擬計算,發現效率較傳統SMB工藝提高了33%,洗脫液消耗降低了22%[14]。Yu等以ChiralPak AD為固定性,乙醇為洗脫液,應用4區SMB分離Tröger堿外消旋體,采用ModiCon工藝的產品純度和效率都有大幅度改良[15]。
3.結論
SMB技術從20世紀60年代至今在石油化工、食品、藥品等領域皆有發展。為了滿足日漸復雜的分離體系和降低工業化成本的需求,國內外研究學者對SMB從操作模式到設備結構進行了一系列改造。多數改良的SMB工藝應用暫時停留在實驗室或小試級別,期待未來出現更多的工業化應用。
摘要：詳細介紹了模擬移動床的工作原理及移動床技術在近幾十年的優化進程,為讀者提供了清晰的研究思路,同時,為模擬移動床優化提供方向。
關鍵詞：模擬移動床,分離技術,吸附分離,工業應用
參考文獻
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